现代分离技术#.ppt

1、现代分离方法与技术,第一章 绪 论,分离的形式主要有两种： 组分离（族分离）：它是将性质相近的一类组分从复杂的混合物体系中分离出来。 单一分离：将某种化合物以纯物质的形式从混合物中分离出来,一、分离科学及其研究对象,几个相关概念： 富集（enrichment）： 指在分离过程中使用目标化合物在某空间区域的浓度增加。 浓缩（concentration）： 指将溶液中的一部分溶剂蒸发掉，使溶液中存在的所有溶质的浓度都同等程度提高的过程。 纯化（purification）： 通过分离操作使目标产物纯度提高的过程，是进一步从目标产物中除去杂质的分离操作。,分离的目的只要有以下几点： a、分析操作的样品

2、前处理 b、确认目标物质的结构 c、获取单一纯物质或某类物质以作它用。 e、除掉有害或有毒物质 分离技术具有的特点： 分离对象物质种类繁多 分离的目的各不相同 分离规模差别很大 分离技术形形色色 应用领域极为广泛,四、分离方法的分类,一种分离方法的好坏，理论上可以用方法的分离度、回收率、富集倍数、准确性和重现性等加以评价，但在实际使用过程中，还需要考虑更多的问题，如设备成本、有无环境污染、使用成本、对被分离物质是否有破坏性等。 （1）回收率： 式中，R为回收率；Q为实际回收量；Q0为理论回收总量 （2）分离因子： 分离因子的数值越大，分离效果越好。 （3）富集倍数：富集倍数= 富集对象通常都是

3、含量在百万分之几以下的微量和痕量组分，对富集倍数的大小视样品中组分的最初含量和后续分析方法中所用检测技术灵敏度的高低而定。,五、分离方法的评价,问题1、根据环境与系统之间能量和物质的交换情况，系统分为哪几类？ 问题2、一个系统若要处于平衡状态，应同时满足那些条件。,第一节 化学平衡,研究分离过程中的平衡状态的原因： 1、平衡状态比较简单。实际的分离过程相当复杂，不易正确地加以研究，故常用简单平衡体系模拟实际分离过程。 2、孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但是，不同体系建立平衡的速度可能相差较大（化学动力学问题） 3、分离过程都需要对物质进行输运。物质的输运是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的

4、一种形式。 4、大多数分离过程的输运速度比较快，是在非常接近于平衡的状态下完成的。,【例2-1】 已知：空气的大致组成（摩尔分数）为N2 0.78, O2 0.21, Ar 0.01。求其摩尔混合熵和摩尔分离熵。,2、例：化学势在溶剂萃取体系的应用 对于理想溶液，质的化学势 与溶质的浓度 之间的关系为：,，,当溶质在A、B两相分配平衡时，组分在两相的化学势必定相等,通过推导：,得到分配平衡常数K的表达式：,不同溶质在两相间分配比不同的实质： 对于不同的组分而言，因为它们的标准化学势不同，为了补偿两相间标准化学势差异所发生的浓度变化也不同。,外场的作用： 1、提供外力帮助待分离组分进行输运 2、

5、利用外场对不同组分作用力的不同，造成或扩大待分离组分之间的化学势之差， 起到促进分离的作用。,三、有外场存在时的化学平衡,常见外场与对应的分离技术,第二节 分配平衡 一、分配等温线 分配等温线：对于一个给定的体系及溶质，在一定温度下，分配平衡可以用溶质在A相的浓度对该溶质在B相的浓度来作图。 溶质在两相间的分配过程涉及到的相互作用比较复杂，但当两个相确定后，在一定温度下，溶质在两相间的分配系数基本上是一个常数。,组分i在任意一相中的化学势可以写成：,二、分配定律,第三节 相平衡,吉布斯推导出来的相律公式： F=C-P+2 常见的相平衡分离方法有：溶解、蒸馏、结晶、凝结等。,1、单组份体系的相平

6、衡,2、双组份体系的相平衡,拉乌尔定律 道尔顿分压定律 泡点方程 露点方程,液体混合物处于某压力下开始沸腾的温度，称为在这压力下的泡点。,露点是：空气湿度达到饱和时的温度。,在密闭条件中，在一定温度下，与液体或固体处于相平衡的蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压。,第三章 分离过程中的动力学,要点：,分子运动方程,式中，,式中 ，为摩尔摩擦系数，与宏观物体的机械运动相比，分子运动的摩擦力（分子碰撞）要大得多，溶质分子在溶液中的运动加速度几乎为零（几乎是立即达到稳态）。即使，离子在电场作用下定向移动时，在极短的时间内离子就能完成加速并达到稳定状态。因此，处理分子运动时可以认为其平均加速度为零，即：,故

7、有：,设：分子运动的平均速度为,分子在流体中的运动速度流密度为J，,在低浓度下（假定 ），化学势 可写成：,得：,定义Y为外场和内部物理化学作用的总化学势产生的迁移速度。,简化后有：,当外场和内部作用势能梯度为零（Y=0），就只有扩散作用了 ，又定义扩散系数D为,于是有：,费克第一扩散定律的通式可以写成,1、已知：将流体分成很多层时，每一层的迁移速度是不同的。对于相距,为了使这两层流体保持各自不变的流速，就需要施加一个力F，单位面积上所感受到的这种力称为剪切应力Fs,其大小与y轴方向上的流体 流速梯度,成正比。所以有 ：,假设：（1）流体流过半径为r、长度为L的毛细管，当阻力出现时，在距离毛细

8、管中心为 处由粘度引起的阻力为 。,（2）流体的迁移驱动力F可由管口处压力 和出口处压力 求得。,（3）如果流是稳定的，则由粘度所产生的阻力,应该等于流的驱动力,将以上条件代入后，做积分，得到：,由于， 积分后有,上式被称为泊肃叶公式（Poiseuille）。,以毛细管中的分离为例： 当忽略重力和其他外力的条件下，流体达到平衡后流速会维持在一个定值，这时泊肃叶公式可以写作：,气体粘度系数与温度的关系：,1、组分浓度在流方向上随时间变化情况下的输运方程为:,该方程也可以写成：,第四章 分子间的 相互作用与溶剂特性,两分子由远接近时，开始只有吸引力，分子间的相互作用势能逐渐下降，距离越小，势能降低

9、越快。当两分子接近到一定程度时，排斥力开始出现，总的作用势能为吸引力和排斥力的加和。所以，总的势能函数曲线上出现最低点，即平衡点。,假设：两个分子（或离子）所带电量分别为 和 ，与所有 带电粒子之间的静电相互作用一样，这两个分子间的静电力（F） 也遵循库仑定律： 和 是单位电荷e的积分，则两个分子间的静电相互作用势能 为,5、电荷转移相互作用,4.3 疏水相互作用【自学】,思考题： P25 1 P48 1、4、6,补充习题：,萃取操作过程由混合、分层、萃取相分离、萃余相分离等一系列步骤共同完成。,理论级：,若原料液与萃取剂在混合器中充分接触进行传质，然后分层得到互成平衡的萃取相E和萃余相R，这

10、样的过程就成为一个理论级。,根据料液和溶剂的接触情况，萃取操作流程可分为： 单级萃取操作 多级错流萃取操作 多级逆流萃取操作 有回流的多级逆流萃取操作,单级萃取流程,二、萃取设备的主要类型,1.混合式澄清器,优点： 处理量大，级效率高。 结构简单，容易放大和 操作。 运转稳定可靠。 易实现多级连续操作。,缺点： 占地面积大。 由于动力搅拌装置及级间的物料输送设备，使得该类设 备的设备费及操作费较高。,2.萃取塔,（1）喷洒塔,优点： 结构简单，塔体内除各流股物料进出的连接管和分散装置外，别无其它内部构件。 缺点： 轴向返混严重，传质效率极低。 适于仅需一、二个理论级的场合。,（2）填料萃取塔,

11、填料萃取塔的结构与气-液传质过程所用填料塔结构一样。,优点： 结构简单，操作方便。 适用于处理腐蚀性物料。 缺点： 传质效率低。 不适合处理有固体悬浮物的料液,适于理论级小于3，处理量较小的场合。,（3）筛板萃取塔,优点： 表面更新好。 限制了轴向的返混。 塔结构简单、价格低廉。 缺点： 级效率不太高 适于所需理论级数较少、处理量较大，而且物系具有腐蚀性的场合。,（4）脉冲筛板塔,优点： 是结构简单，传质效率高。 缺点： 生产能力一般有所下降，在化工生产中的应用受到一定限制。,（5）往复筛板塔,优点：往复筛板萃取塔可较大幅度地增加相际接触面积和提高液体的湍动程度，传质效率高。 缺点：直径不能做

12、的太大，目前不能适应大型化工生产的需要。,（6）转盘萃取塔,特点： 结构简单，操作方便，传质效率高，生产能力大。应用较广泛。,2.萃取器,（1）转筒式离心萃取器,特点：结构简单，效率高，易于控制，运行可靠。,（2）芦崴式离心萃取器(Luwesta),优点：可以靠离心力的作用处理密度差小或易产生乳化现象的物系。,缺点：动能消耗大，设备费用也较高。,（3）波德式离心萃取器(Luwesta),优点：处理能力大，效率较高，提供较多理论级(单台可有7个理论级)，结构紧凑，占地面积小。 缺点：能耗大、结构复杂、设备费及维修费用高。 适于两相密度差小、易乳化的场合。,第二节 胶团萃取,什么是胶团萃取？,胶团

13、萃取（micellar extration）是被萃取物以胶团或者胶体形式从水相被萃取到有机相的溶剂萃取方法。 它既可用于无机物的萃取，也可用于有机物的萃取。 在无机物的方面：金属或其无机盐可以形成疏水胶体粒子粒子进入有机相。 被萃取物主要限于金、银、硫酸钡等，溶剂主要限于氯仿、四氯化碳和乙醚等。,胶团可以分为正向微胶团和反向微胶团。 当向水溶液中加入表面活性剂达到一定浓度时（CMC），会形成表面活性剂聚集体，即胶团。 胶团大小通常在纳米级,在这种胶团中，表面活性剂的极性头（亲水基）朝外（水），而非极性尾朝内，这种胶团称为正向胶团，或简称正胶团。 与此相反，当向非极性溶剂中加入表面活性剂达到一定

14、浓度时，会形成憎水非极性尾朝外（向溶剂），而极性头朝内，这种胶团称为反向胶团，或简称反胶团（reversed micelle）。,反微团： 表面活性剂的极 性头朝内，疏水 的尾部向外，中 间形成极性的“核” (po1ar core),有机溶剂,极性“头”,极性的“核”,非极性“尾”,此极性核具有溶解极性物质的能力，极性核溶解水后，就形成了“水池”(water pool)。,表面活性剂,表面活性剂在溶液中开始形成胶团是的浓度称为临界胶束浓度（critical micelle concentration） ，简称CMC。 当溶液中表面活性剂浓度低于CMC时， 它主要以单体(monomer)形式，即

15、分子或离子形式存在。 表面活性剂形成胶团后，溶液的许多物理化学性质，如表面张力、摩尔电导率、渗透压、密度、增容性能等，在一个很窄的浓度范围内呈现不连续变化。,表面活性剂,表面活性剂是由亲水憎油的极性基团和亲油憎水的非极性基团两部分组成的两性分子， 可分为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子型表面活性剂，它们都可用于形成反胶束。 常用的表面活性剂及相应的有机溶剂见表10.1,在反胶束萃取蛋白质的研究中，用得最多的是阴离子表面活性剂AOT(AerosolOT)，其化学名为丁二酸2乙基己基磺酸钠，结构式见图,这种表面活性剂容易获得，其特点是具有双链，极性基团较小、形成反胶束时不需加助表面活性剂

16、，并且所形成的反胶束较大，半径为170nm，有利于大分子蛋白质进入。常使用的阳离子表面活性剂名称和结构如下：,(1)CTAB(cetyl-methyl-ammonium bromide)溴化十六烷基三甲胺/十六烷基三甲基胺溴,(2)DDAB(didodecyldimethyl ammonium bromide)溴化十二烷基二甲铵,(3) TOMAC (triomethyl-ammonium chloride)氯化三辛基甲铵,将阳离子表面活性剂如CTAB溶于有机溶剂形成反胶束时，与AOT不同，还需加入一定量的助溶剂(助表面活性剂)。这是因为它们在结构上的差异造成的。,在反胶束中，表面活性剂的非极

17、性基团在外与非极性的有机溶剂接触，而极性基团则排列在内形成一个极性核(po1ar core)。 此极性核具有溶解极性物质的能力，极性核溶解水后，就形成了“水池”(water pool)。 当含有此种反胶束的有机溶剂与蛋白质的水溶液接触后，蛋白质及其他亲水物质能够通过螯合作用进入此“水池”。 由于周围水层和极性基团的保护，保持了蛋白质的天然构型，不会造成失活。蛋白质的溶解过程和溶解后的情况示意于图中。,b,a,c,反胶团的大小与溶剂和表面活性剂的种类与浓度、温度、离子强度等因素有关，一般为520nm，其内水池的直径d用下式计算,影响反胶束萃取的主要因素,1） 水相pH值对萃取的影响,蛋白质是一种

18、两性物质，具有确定的等电点(pI) 等电点：当蛋白质溶液处于某一pH时，蛋白质游离成正、负离子的趋势相等， 净电荷为O，此时溶液的pH值称为蛋白质的等电点(isoelectric point,简写pI)。 当溶液的pH值小于等电点时，蛋白质的表面荷正电，反之则荷负电。,AOT是阴离子型表面活性剂，故形成的微胶团的内表面荷负电。 如水溶液的pH小于pI，则蛋白质的正电荷与微胶团的内表面相吸形成稳定的含蛋白质的微胶团。 反之如pH大于PI，蛋白质在微胶团的溶解度将很低或不溶。 但如pH过低。蛋白质会变性，溶解度也下降。,pH对蛋白质溶解度的影响,AOT体系中，三种低分子量的在较低pH时，几乎能完全

19、溶解于反胶团相。 不过，pH过低时，蛋白质变性，溶解度随之降低。 显然，对于多种蛋白自混合物的分离，只要他们的pI有差异，就可以通过控制溶液的pH使他们达到分离。,2）表面活性剂种类的影响,应从反胶束萃取蛋白质的机理出发，选用有利于增强蛋白质表面电荷与反胶束内表面电荷间的静电作用和增加反胶束大小的表面活性剂。 目前研究中常用的AOT反胶束体系和其他体系有许多不足：如不能用于分子量较大的蛋白质的萃取和往往在两相界面上形成不溶性的膜状物等等。 为克服这些不足，可通过在单一表面活性剂中加入具有亲和作用的生物表面活性剂或另一种非离子型表面活性剂的方法来改善萃取性能。,3）离子强度,水相盐浓度（离子强度

20、）决定了带电荷的反胶团的内表面以及带电荷的蛋白质分子表面被静电屏蔽的程度。 离子强度增加时，增大了离子向反胶束内“水池”的迁移并取代其中蛋白质的倾向，使蛋白质从反胶束内被盐析出来 因此，低的离子强度有利于蛋白质的萃取，高的离子强度有利于蛋白质的反萃取。,反胶团萃取在生物样品分离中的应用,图323表示核糖核酸酶、溶菌酶和细胞色素C 蛋白质混合溶液约分离过程。 在pH9时核糖核酸酶不溶而其他两种酶可溶，故在pH9，KCl0.1mol/L时核糖核酸酶只留在水相中而溶菌酶和细胞色素C则完全溶于反相微胶团中。 再将含有溶菌酶和细胞色素C有机相与0.5mol/LKCl的水相接触细胞色素C转入水相。 最后将

21、含有溶茵酶的有机相与含有2.0mol/LKCl.pH11.5的水溶液混合，就可将溶菌酶转入到水相中，这样就达到了三种蛋白质分离约目的。,超临界流体萃取技术,83,1) 超临界流体（supercritical fluid，SCF或SF） 指处于临界温度和临界压力上，物理性质介于气体和液体之间的一种流体。,84,2) 超临界流体主要特性,超临界流体的密度接近于液体。由于溶质在溶剂中的溶解度一般与溶剂的密度成比例，使超临界流体具有与液体溶剂相当的萃取能力。 超临界流体的扩散系数介于气态与液态之间，其粘度也接近于气体。超临界流体的传递性质类似气体，其在超临界萃取时的传递速率远大于其处于液态下的萃取速率

22、。 当流体状态接近超临界区时，蒸发也会急剧下降，至超临界点处则气-液相界面消失，蒸发焓为零，比热容也变为无穷大。因而在超临界点附近进行分离操作比在气-液平衡区进行分离操作更有利于传热和节能。 流体在其超临界点附近的压力或温度的微小变化都会导致流体密度相当大的变化，从而使溶质在流体中的溶解度也产生相当大的变化，该特性是超临界萃取工艺的设计基础。,85,超临界流体与气体、液体的比较,86,2. 超临界萃取的工艺流程图,首先使溶剂通过升压装置达到超临界状态，而后超临界流体进入萃取器与里面的原料接触而进行超临界萃取；溶解于超临界流体中的萃取物随流体离开萃取器后再通过降压阀进行节流膨胀以便降低超临界流体

23、的密度，从而使萃取物与溶剂能在分离器内得到分离。然后再使溶剂通过泵或压缩机加压到超临界状态并重复上述萃取分离步骤，流体循环直接达到预定的萃取率。,87,3.超临界萃取工艺特点, 超临界萃取兼具精馏和液液萃取的特点 由于溶质的蒸气压、极性、分子量大小是影响溶质在超临界流体中溶解度的重要因素，使在萃取过程中被分离物质间挥发性的差异和它们分子间亲和力的不同两种因素同时起作用。如超临界萃取物被萃取的化合物的失活常以它们的沸点高低为序，非极性的超临界CO2仅对非极性和弱极性物质具有较高萃取能力。,88, 操作参数易于控制 仅就萃取本身而言，超临界萃取的萃取能力取决于流体的密度，而流体的密度很容易通过调节

24、温度和压强来加以控制，这样易于确保产品质量的稳定。 溶剂可循环利用 在溶剂分离与回收方面，超临界萃取优于一般液液萃取和精馏，被认为是萃取速度快，效率高，能耗少的先进工艺。 特别适合于分离热敏性物质，且能实现无溶剂残留。,89,4.超临界萃取剂的选择原则, 化学稳定性好，对设备无腐蚀； 临界温度要适中，接近温和操作温度最好； 临界压力不宜过高，过高能耗高，设备需要耐高压，投资高； 萃取选择性好； 价格便宜，易得。,90,常见超临界流体地物理性质,91,根据超临界萃取剂的选择原则，经过比较发现：CO2的临界温度Tc为32.06，接近室温；临界压力Pc为7.39MPa，比较适中，临界密度为1.448

25、g/cm3，CO2无毒，无臭，不燃烧，化学稳定性好，价廉易得，所以被广泛应用于超临界萃取。,6.超临界CO2萃取的工艺流程,超临界CO2萃取的理论基础： 从理论上讲，某物质能否被萃取分离取决于该目标成分在萃取段和解析段两个不同状态下是否存在一定的溶解度差。即在萃取段要求有较大的溶解度，以便溶质被溶解于CO2流体中，而在解析段则要求溶质在CO2流体中的溶解度较小，以便使溶质从CO2中解析出来。 由于被萃取物质的固有性质（热敏性、挥发性）及其在CO2中溶解度受温度和压力变化而改变的敏感程度均有很大差别。在实际萃取过程中需要针对这些差异采用不同的萃取工艺流程，其目的是使溶质在萃取段和解析段呈现较大的

26、溶解度差，以达到经济合理的萃取分离。,超临界CO2萃取流程的分类,超临界CO2萃取流程依据萃取过程的特殊性来分类，可分为常规萃取，夹带剂萃取，喷射萃取等； 依据解析方式的不同可分为等温法，等压法，吸附法，多级萃取法等。,94,（一）常规萃取,常规萃取是超临界技术应用最早，最普遍的流程。 本流程是一个等温法的流程，适合于萃取精油，油脂类物质且萃取后所得的混合成分的产物不需分离，如姜油、天然香料等。,95,含夹带剂的超临界CO2萃取流程,96,（三）超临界喷射萃取,超临界高压喷射萃取适用于粘度比较大的物料。 机理：增大了萃取液和溶剂的接触面积。,97,（四）等温法流程,等温法是在萃取段和解析段CO

27、2的温度基本相同情况下，利用其压力降低而造成对溶质的溶解度下降而在解析段沉淀出来的一种方法。 溶质在萃取段被超临界CO2液体萃取后，通过在解析段降低CO2的压力 ，使溶质在CO2液体中的溶解度迅速降低而析出。 注意：由于CO2液体在降压过程中会节流膨胀使温度降低，因此在解析段需加温以使其温度与萃取段保持大致相同。 适应于从固体物质中萃取油溶性成分、非热稳性成分。,98,（五）等压法流程,等压法是指溶质在萃取段被超临界CO2液体萃取后，通过在解析段改变CO2的温度，使溶质在CO2液体中的溶解度降低而解析出来。该流程在萃取段和解析段的压力基本相同，利用温度改变造成溶解度降低而实现物质的分离。,99,（六）吸附法流程,吸附法大致是一个等温等压的过程。将萃取段溶解了溶质的CO2流体在解析段通过吸附剂将溶质吸附，从而使溶质与CO2流体分离。吸附剂可以是流体（水、有机溶剂），也可以是固体（活性炭）。,（七）多级降压解析流程,多级降压解析法流程是对等温法流程解析段的改进。 多级降压解析法是溶解了多种被萃取物质的高压CO2流体经串联的几个解析釜中逐步降压解析，逐渐降低溶质在CO2流体中的溶解度，使在萃取段处于溶解状态的各种组分在逐步降压过程中积累在不同的解析釜中解析出来。,101,7.超临界CO2萃取的影响因素,1）萃取压力的影响 萃取温度一定时，压力增加，流体的密度增加，对溶