大气中污染物的转化课件

1、第二章 大气环境化学,1,学习交流PPT,第三节 大气中污染物的转化,污染物的迁移过程只是使污染物在大气中的空间分布发生了变化，而它们的化学组成不变。 污染物的转化是污染物在大气中经过化学反应，如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合等反应， 转化成为无毒化合物，从而去除了污染， 或者转化成为毒性更大的二次污染物，加重了污染。 研究污染物的转化对大气污染化学具有十分重要的意义。,2,学习交流PPT,一、自由基化学基础,自由基游离基，是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片 自由基的存在时间很短，一般只有几分之一秒 在大气化学中，有机化合物的光解是产生自由基最重要的方法。 大气中比较重要的自由基

2、反应是自由基-分子相互作用。有两种方式： 加成反应 取代反应,3,学习交流PPT,自由基反应的特点链反应 链引发 链增长 链终止,4,学习交流PPT,二、光化学反应基础 1光化学反应过程 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。 化学物种吸收光量子后可产生两类光化学反应： 初级过程 次级过程,5,学习交流PPT,初级过程包括化学物种吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：,随后，激发态A*可能发生如下几种反应,辐射跃迁，即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活,无辐射跃迁，即碰撞失活,光解,生成新物质,光物理过程,光化学过程,受激态物种在什么条件下解离为新物种，以及与什么

3、物种反应可产生新物种，对于描述大气污染物在光作用下的转化规律具有重要意义。,6,学习交流PPT,次级过程是指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程：,初级过程,M: O2或N2等大气中的其他物种,大气中气体分子的光解往往可以引发许多大气化学反应。 气态污染物通常参与这些反应而发生转化。,.,.,.,.,.,.,7,学习交流PPT,根据光化学第一定律， * 引起光化学反应的必要条件：分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。 * 引起光解反应的必要条件：只有当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂时，即光子的能量大于化学键能时，才能引起光

4、离解反应。,发生光化学反应的条件,光化学第二定律：分子吸收光的过程是单光子过程。 这个定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，10-8s在如此短的时间内，且辐射强度比较弱的情况下，再吸收第二个光子的几率很小。,对于大气污染化学而言，反应大都发生在对流层，只涉及到太阳光，是符合光化学第二定律的。,8,学习交流PPT,光量子能量与化学键之间的对应关系,设光量子能量为z，根据爱因斯坦(Einstein)公式： 如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的总能量为： 由于通常化学键的键能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学解离.,9,学习交流PPT,2. 大气中重要

5、吸光物质的光解 大气中的一些组分和某些污染物能够吸收不同波长的光，从而产生各种效应。 几种与大气污染有直接关系的重要的光化学过程。,平流层大气中臭氧主要来源,.,.,.,.,.,.,10,学习交流PPT,对流层大气中唯一已知的臭氧人为来源,初级过程,次级过程,HNO2的光解可能是大气HO中的重要来源之一,HNO2+hH+NO2 HNO2+hHO+NO,HO+COCO2+H H+O2+MHO2+M 2HO2 H2O2+O2,HNO3+hHO+NO2,HO+NOHNO2 HO + HNO2 H2O+NO2 HO + NO2 HNO3,城市大气中重要吸光物质，低层大气，吸收来自太阳的紫外光和部分可见

6、光,11,学习交流PPT,其他醛类的光解也可以同样的方式生成HO2,甲醛光解可以产生HO2自由基，是大气中HO2重要来源。,H+ O2HO2 HCO+ O2HO2 + CO,12,学习交流PPT,13,学习交流PPT,三、大气中重要自由基的来源 1大气中重要自由基 HO、HO2、R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基） 前两种更为重要，为什么？,HO数(105个/cm3),北纬度南 图2-11 数学模式模拟HO在对流层中随高度和纬度的分布,南半球比北半球多，约20%,14,学习交流PPT,白天高于夜间，峰值出现在阳光最强时 夏季高于冬季,15,学习交流PPT,是大气中HO的重要来源,二者

7、的来源？,2、大气中HO自由基的来源 清洁大气，来自臭氧的光解离 污染大气，HNO2和H2O2的光解离,16,学习交流PPT,3、 HO2自由基的来源 主要来自醛的光解 少量来自亚硝酸酯（CH3ONO）和过氧化氢的光解 如果CO存在，以下反应发生：,17,学习交流PPT,4R(烷基)、RO（烷氧基）、RO2（过氧烷基）的来源 （1） R(烷基)的来源 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解： O和HO与烃类发生H摘除反应时也可生成烷基自由基：,18,学习交流PPT,（2） RO（烷氧基）来源 大气中甲氧基主要来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解： （3） RO2（过氧烷基

8、）来源 大气中的过氧烷基都是由烷基与空气中的O2结合而形成的：,19,学习交流PPT,四、氮氧化物的转化 氮氧化物大气中主要气态污染物，人为来源主要是矿物燃料燃烧。 燃烧时， O2+N2 NO NO2、NO3、N2O5等 HNO2、HNO3 1大气中的含氮化合物 主要有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3、 亚硝酸酯、硝酸酯、亚硝酸盐、硝酸盐和铵盐等。,大气污染化学重要研究内容,20,学习交流PPT,（1）氧化亚氮(N2O) 氧化亚氮是无色气体，清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。 主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的； 人为来源，土壤中的含

9、氮化肥经微生物分解可产生N20，这是人为产生N20的原因之一。 N2O气体惰性很大，在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应。进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。,（1）氧化亚氮(N2O) 氧化亚氮是无色气体，清洁空气的组分，是低层大气中含量最高的含氮化合物。 主要来自天然源，即环境中的含氮化合物在微生物作用下分解而产生的； 人为来源，土壤中的含氮化肥经微生物分解可产生N2 N2O气体惰性很大，在对流层中十分稳定，几乎不参与任何化学反应。进入平流层后，由于吸收来自太阳的紫外光而光解产生NO，会对臭氧层起破坏作用。,21,学习交流PPT,（2）NOx 大

10、气污染化学中所说的氮氧化物通常主要指一氧化氮和二氧化氮，用NOx表示。 NOx的天然来源主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成为NO，NO继续被氧化成NO2，另外，有机体中的氨基酸分解产生的氮也可被HO氧化成为NOx。 NOx的人为来源主要是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中所排放出的氮氧化物可对环境造成严重污染。城市大气中的NOx主要来自汽车尾气和一些固定排放源。矿物燃料燃烧过程中所产生的NOx以NO为主，通常占90以上，其余为NO2。,22,学习交流PPT,燃烧过程中，空气中的氮和氧在高温条件下化合生成NOx的链式反应机制如下：,23,学习交流PPT,2NOx和空气混合体系中的光化学反应

11、当阳光照射到含有NO和NO2的空气时，有如下基本反应发生： 式(28)-(210)三个基本反应最终要达到稳态，此时所有浓度均恒定。三个基本反应中每一物种（ NO、NO2和O3 ）的生成速率都等于消耗速率。因此这三个反应维持着体系的稳定循环。,O2是 大量的,24,学习交流PPT,NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，O3浓度取决于NO2/NO。 由于体系中氮的量是守恒的，则： 又因为O3与NO的反应是等计量关系，所以：,25,学习交流PPT,将 NO 和NO2代入式(214)得： 由此解出： 教材p7778,26,学习交流PPT,HO引发的烃类反应,几种自由基？,3、氮氧化

12、物的气相转化 （1）NO的氧化 O3氧化： HO引发的NO反应（R、RO2、RO、HO2）：,27,学习交流PPT,NO2光解在大气污染化学中占有重要地位,形成气态HNO3的反应，白天易于进行,易于在夜间进行,HNO2、RONO易于光解,HO和RO的直接氧化 （2）NO2的转化注意：引发大气中生成O3的反应 NO2可以与HO、HO2、O、RO、RO2等自由基反应，也能与O3和NO3反应 与HO反应： 与O3反应：,28,学习交流PPT,(3) 过氧乙酰基硝酸酯(PAN)：PAN是由乙酰基与空气中的O2结合而形成过氧乙酰基，然后再与NO2化合生成的化合物：,乙酰基来自,乙醛来自乙烷氧化：,PAN

13、具有热不稳定性，遇热会分解回到过氧乙酰基和NO2,29,学习交流PPT,碳氢化合物是大气中的重要污染物。大气中以气态形式存在的碳氢化合物的碳原子数主要有110个，可挥发性的所有烃类。它们是形成光化学烟雾的主要参与者。其他碳氢化合物大部分以气溶胶形式存在于大气中。 1、大气中主要碳氢化合物 （1）甲烷：甲烷是大气中含量最高的碳氢化合物，它约占全世界碳氢化合物排放量的80以上。它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。甲烷化学性质稳定，不易发生光化学反应。,五、碳氢化合物的转化,30,学习交流PPT,2CH2O CO2 + CH4,厌氧菌,甲烷是一种重要的温室气体，其温室效应要比CO2大20倍。近

14、100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65ml/m3，其增长速度十分惊人。,大气中甲烷的主要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生的： 上述过程也可以发生在沼泽、泥塘、湿冻土带和水稻田底部等。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷；另外原油及天然气的泄漏也会向大气排放甲烷。,31,学习交流PPT,(2)石油烃 石油成分：以烷烃为主，还有一部分烯烃、环烷烃和芳烃。 来源：在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧和石油产品使用过程中均可向大气泄漏或排放石油烃，从而造成大气污染。相比之下，不饱和烃较饱和烃的活性高，易于促进光化学反应，它们是更重要的污染物。 大多数污染源中包含的活性

15、烃类约占15，而从汽车排放出来的活性烃达45。在未经处理的汽车尾气中，链烷烃只占13，其余皆为活性较高的烯烃和芳烃。,32,学习交流PPT,大气中已检出的烷烃有100多种，其中直链烷烃最多，其碳原子数目为1-37个。带有支位的异构烷烃碳原子数目多在6以下。低于6个碳原子的烷烃有较高的蒸汽压在大气中多以气态形式存在。碳链长的烃类常形成气溶胶或吸附在其他颗粒物质上。 大气中也存在着一定数量的烯烃，如乙烯、丙烯、苯乙烯和丁二烯等均为大气中常见的烯烃。在工业生产过程中，通常是用它们的单体作原料，但排放到大气中后，它们可形成聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。所有这些化合物在大气中存在量都是比较少的。

16、 大气中已发现的较为典型的炔烃是乙炔，以电焊过程中排出来的为最多。1-丁炔常用于合成橡胶。炔类化合物在大气中较烯烃少得多。,33,学习交流PPT,（3）萜类 植物生长过程中排放的有机物。 萜类在大气中活性较高，易于与大气中的氧化剂反应，如HO、O3。,松节油的主要成分,存在柑橘和松树中,34,学习交流PPT,（4）芳香烃 大气中的芳香烃主要有两类：单环芳烃、多环芳烃 芳香烃广泛地应用于工业生产过程中。它们除用来做溶剂外，也用做原料来生产化工制品。 联苯是芳香烃的一种，可在柴油机烟气中测得。 许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含量要高于室外。,35,学习交流PPT,2碳氢化合物在大气中

17、的反应 (1)烷烃的反应：烷烃可与大气中的HO和O发生反应,氢原子摘除反应取代反应,36,学习交流PPT,如甲烷的氧化反应： 反应中生成的CH3与空气中的O2结合： CH3O2是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2：,O来自O3光解， CH4不断消耗O，可导致臭氧层损耗,37,学习交流PPT,如果NO浓度低，自由基之间可以发生反应：,烷烃可以与NO3反应,RH+ NO3 R + HNO3,氢原子摘除反应,38,学习交流PPT,思考题： （p84，p39-40） 1、 NO3的来源？ 2、为什么在近地面不易生成NO3，而在高空却有可能形成NO3？ 3、城市夜间HNO3的主要来源？,39,

18、学习交流PPT,（2）烯烃的反应,过氧自由基,烷氧自由基分解为甲醛和CH2OH自由基,与HO加成反应,40,学习交流PPT,为什么？,与HO发生氢原子摘除反应,与O3的反应比与HO的反应重要,加成反应,41,学习交流PPT,写出O3与丙烯的反应,O3 与 乙 烯 的 反 应,42,学习交流PPT,与NO3的反应,与NO3的反应 反应速率比与O3的反应速率大,加成反应,43,学习交流PPT,加成反应,(4)单环芳烃的反应 大气中己检测到的单环芳烃如苯、甲苯以及其他化合物。它们主要来源于矿物燃料的燃烧以及一些工业生产过程。人们对芳烃在大气中的反应远不如对烷烃和烯烃了解的那么多。能与芳烃反应的主要是

19、HO,其反应机制主要是加成反应和氢原子摘除反应。 以甲苯为例：,44,学习交流PPT,烯烃与O的反应,小结：在大气中， 1、短链烯烃的主要去除过程是与OH反应。 2、较长链烯烃在NO3浓度低时主要与O3反应去除； NO3浓度高时，主要与NO3反应而去除,加成 反应,45,学习交流PPT,（3）环烃的氧化 大气中已检测到的环烃大多以气态形式存在，主要是在燃料燃烧过程中生成的。城市中的环烃浓度高于其他地区。环烃在大气中的反应以氢原子摘除反应为主，如环己烷：,46,学习交流PPT,环己烯与O3的反应,二元自由基，可以分解为CO、CO2和其他化合物或自由基,47,学习交流PPT,过氧自由基,1,2,4

20、8,学习交流PPT,开环反应,据测定，大气中的甲苯与HO作用有90%发生加成反应，10%发生H摘除反应,3,4,49,学习交流PPT,氢原子摘除反应,50,学习交流PPT,（5）多环芳烃的反应 大气中已检出的多环芳烃有二百多种，其中一小部分以气体形式存在，大部分则在气溶胶中。人们对多环芳烃在大气中的反应了解的更少。HO可与多环芳烃发生H摘除反应。HO和NO3都可以加成到多环芳烃的双键上去形成包括有羟基、羰基的化合物以及硝酸酯等。 多环芳烃在湿的气溶胶中可发生光氧化反应，生成环内氧桥化合物。如蒽的氧化：,醌,51,学习交流PPT,（6）醚、醇、酮、醛的反应：大气中已检出的醚、醇、酮、醛等其数量在

21、十几种到几十种不等。饱和烃的衍生物，如乙醚、乙醇、丙酮、乙醛等，它们在大气中的反应主要是与HO发生氢原子摘除反应：,所生成的自由基在有O2存在下均可生成过氧自由基，与RO2有相类似的氧化作用。,52,学习交流PPT,含氧有机化合物在污染空气中以醛为最重要。 醛类，尤其是甲醛，既是一次污染物，又可由大气中的烃氧化而产生。几乎所有大气污染化学反应都有甲醛参与，大气中的主要反应有：,53,学习交流PPT,甲醛与NO3反应：,甲酸对酸雨有贡献,54,学习交流PPT,六、光化学烟雾 1光化学烟雾现象 含有氮氧化物和碳氢化物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和

22、二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。 1940年，在美国洛杉矶首次出现了这种污染现象。,55,学习交流PPT,光化学烟雾的特征：烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能使橡胶开裂，刺激人的眼睛，伤害植物的叶子，使大气能见度降低。刺激物浓度的高峰在中午和午后，污染区域往往在污染源的下风向几十到几百公里处。 光化学烟雾的形成条件：大气中有氮氧化物和碳氢化物存在，大气温度较低，而且有强的阳光照射。这样在大气中就会发生一系列复杂的反应，生成出一些二次污染物，如O3、醛、PAN（过氧乙酰基硝酸酯）、H2O2等，形成了光化学污染，也称为光化学烟雾。,56,学习交流PPT,（1）光化学烟雾的日变化曲

23、线 光化学烟雾在白天生成，傍晚消失。污染高峰出现在中午或稍后。图214显示了污染区大气NO、NO2、烃、醛及O3从早至晚的日变化曲线。,NO的来源？ 烃的来源？ NO2的来源？,57,学习交流PPT,(2)烟雾箱模拟曲线：为了弄清光化学烟雾中各物种的浓度随时间变化的机理，有关学者进行了烟雾箱实验研究。即在一个大的封闭容器中，通入反应气体，在模拟太阳光的人工光源照射下进行模拟大气光化学反应。 在被照射的体系中，起始物质是丙烯、NOx和空气的混合物。研究结果示于图215中。,从图中可看出如下三点；随着实验时间的增长， NO向NO2转化； 由于氧化过程而使丙烯消耗： 臭氧及其他二次污染物，如PAN、H2CO等生成,其中关键性反应是： NO2的光解导致O3的生成； 丙烯氧化生成了具有活性的自由基，如HO、HO2、RO2等； HO2、RO2等促进了NO向NO2转化，提