无机化学3.ppt

1、第三章,晶 体 结 构,主要内容,1.晶体 2.晶胞 3.点阵晶系 4.金属晶体 5.离子晶体 6.分子晶体与原子晶体,重难点,教学方法,晶胞的概念；原子坐标以及体心平移、面心平移、底心平移；晶体结构模型；,3-1 晶 体,1、 晶体的宏观特征 远古时期,人类从宝石开始认识晶体。红宝石、蓝宝石、祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观，棱角分明的形状和艳丽的色彩，震憾人们的感官。名贵的宝石镶嵌在帝王的王冠上，成为权力与财富的象征，而现代人类合成出来晶体，如超导晶体YBaCuO、光学晶体BaB2O4、LiNbO3、磁学晶体NdFeB等高科技产品，则推动着人类的现代化进程。,晶体具有以下性质,1）均匀性,2

2、）各向异性,3）各种晶体生长中会自发形成确定的多面体外形,4）晶体有确定的熔点而非晶态没有,5）晶体具有对称性,2、 晶体的微观特征,宏观晶体的规则外形正是晶体的平移对称性微观特征的表象。晶体内部原子、分子结构的基本单元,在三维空间作周期性重复排列，我们可用一种数学抽象点阵来研究它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示。,点阵是一组无限的点，点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。在平移的对称操作下，（连结点阵中任意两点的矢量，按此矢量平移），所有点都能复原，满足以上条件的一组点称为点阵。,平移点阵： 平移是晶体结构中最基本的对称操作，可用T来表示 Tm

3、npmanbpc m，n，p为任意整数 即一个平移矢量Tmnp作用在晶体三维点阵上，使点阵点在a方向平移m单位，b方向平移n单位，c方向平移p单位后，点阵结构仍能复原。,我们研究的晶体含有各种原子、分子， 它们按某种规律排列成基本结构单元， 我们可按结构基元抽象为点阵点。,3-2 晶 胞,晶体中最有代表性的重复单位。 晶胞有二个要素：一是晶胞的大小、型式，另一是晶胞的内容。晶胞的大小、型式由a、b、c三个晶轴及它们间的夹角.所确定。晶胞的内容由组成晶胞的原子或分子及它们在晶胞中的位置所决定。图7-7 为CsCl的晶体结构。Cl与Cs的1:1存在。,1. 晶胞基本特征,若CS+Cl取一点阵点，我

4、们可将点阵点取Cl的位置。根据Cl的排列，我们可取出一个a=b=c，=90的立方晶胞，其中8个Cl原子位于晶胞顶点，但每个顶点实际为8个晶胞共有，所以晶胞中含81/8=1个Cl原子。Cs原子位于晶胞中心。晶胞中只有1个点阵点。故为素晶胞。图为8个CsCl晶胞。右上角为一个单胞。,上图是金刚石的晶胞。金刚石也是一个a=b=c，=90的立方晶胞，晶胞除了顶点81/8=1个C原子外，每个面心位置各有1个C原子，由于面心位置C原子为2个晶胞共有。故61/2=3个C原子，除此晶胞内部还有4个C原子，所以金刚石晶胞共有1348个C原子。对于晶胞的棱心位置的原子，则为4个晶胞共有，计数为1/4个。,2 .布

5、拉维系-七大晶系,边长: a=b=c 夹角: = = =900 实例: Cu , NaCl,立方,边长:a=bc 夹角: = = =900 实例: Sn, SnCl2,四方,正交,边长:a bc 夹角: = = =900 实例: I2 HgCl2,边长:a bc 夹角: =900 900 实例: S, KClO3,单斜,边长:a bc 夹角: 900 实例: CuSO4.5H2O,三斜,边长:a = bc 夹角: = =900 =1200 实例: Mg, AgI,六方,4 .素晶胞与复晶胞,素晶胞是晶体微观空间中的最小基本单元。复晶胞是素晶胞的多倍体。即体心晶胞、面心晶胞、底心晶胞。,3. 晶

6、胞原子的坐标与计数,三方: Rhombohedral,边长: a=b=c 夹角: = = 900 实例: Bi, Al2O3,根据晶体是否有“心”, 七大晶系又分为14种晶格 P:不带心 R:斜方, I: 体心 H:六方 C: 底心 F:面心,5 14 种布拉维点阵型式,3-3 点阵晶系（选学）,1.点阵与阵点 2.点阵单位 3.点阵形式 4.晶系,金属键的形象说法: “失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中”. 金属离子通过吸引自由电子联系在一起, 形成金属晶体. 这就是金属键.,1. 金属键,3.4 金属晶体,金属键无方向性, 饱和性。金属键的强弱和自由电子的多少有关, 也和离子半径、电子

7、层结构等其它许多因素有关, 很复杂. 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量. 金属原子化热是指 1mol 金属变成气态原子所需要的热量. 金属原子化热数值小时, 其熔点低, 质地软; 反之, 则熔点高, 硬度大.,金属可以吸收波长范围极广的光, 并重新反射出, 故金属晶体不透明, 且有金属光泽. 在外电压的作用下, 自由电子可以定向移动, 故有导电性. 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞, 传递能量. 故金属是热的良导体。 金属受外力发生变形时, 金属键不被破坏, 故金属有很好的延展性. 与离子晶体的情况相反,1）自由电子模型,简单金属的自由电子模型是个很简单的模型，价电子完全

8、公有，构成金属中导电的自由电子，原子实与价电子间的相互作用完全忽略，自由电子之间也是毫无相互作用的理想气体。为了保持金属电中性，可设想原子实带正电分布于整个体积中，和自由电子的负电荷正好中和。,2）能带理论,过渡金属电子结构特点： （a）与(n+1)s 电子相比，nd 电子轨道分布范围较小，节点数目少，随径向距离衰减快，使d电子径向分布极大值出现在吸引势很强的区域，因而d电子是相对稳定的。 （b）在原子核附近，d电子分布函数作抛物线式增长，对核电荷屏蔽不足，导致周期数增长时，sp电子数保持恒定，d壳层电子逐步填充。 （c）同一周期，从Ti 到Ni，核与电子作用愈来愈强，使d层愈加稳定，原子半径

9、也愈小。 （d）随周期数增长，例如 径向节面增加，d电子径向分布增大，愈来愈不稳定。,理论要点（a）电子是离域的所有电子属于金属晶体, 或说为整个金属大分子所共有, 不再属于哪个原子. 我们称电子是离域的. （b） 组成金属能带,理论内容 金属晶体中的电子处在带正电的原子 实组成的周期性势场中运动,它将整块金属当作 一个巨大的超分子体系，晶体中N个原子的每一 种能量相等的原子轨道，通过线性组合，得到N 个分子轨道。它是扩展到整块金属的离域轨道. 分子轨道各能级间隔极小，形成一个能带。每个 能带在固定的能量范围，内层原子轨道形成的能 带较窄，外层原子轨道形成的能带较宽，各个能 带按能级高低排列起

10、来，成为能带结构，图是 导体与绝缘体的能带示意图。,Na原子的电子组态为1S22S22P63S1，1S,2S,2P电子正好填满，形成满带，3s轨道形成的能带只填一半，形成导带。Mg原子的3s 轨道虽已填满，但它与3p轨道的能带重叠。从3s3p 总体来看，也是导带。能带的范围是允许电子存在的区域，而能带间的间隔，是电子不能存在的区域，叫禁带。金属在外电场作用下能导电。导带中的电子，受外电场作用，能量分布和运动状态发生变化，因而导电。满带中电子已填满，能量分布固定，没有改变的可能，不能导电，空带中没有电子，也不能导电。若空带与满带重叠，也可形成导带。,3）能带理论的应用,金属的物理性质（a） 导电

11、性导电的能带有两种情形, 一种是有导带, 另一种是满带和空带有部分重叠. 如 Be , 也有满带电子跃迁, 进入空带中,形成导带,使金属晶体导电。 （b） 其它物理性质金属光泽: 电子在能带中跃迁, 能量变化的覆盖范围相当广泛, 放出各种波长的光, 故大多数金属呈银白色.延展性: 受外力时, 金属能带不受破坏. 熔点和硬度: 一般说金属单电子多时, 金属键强, 熔点高, 硬度大.如 W和Re, m.p. 达 3500K， K 和 Na 单电子少, 金属键弱, 熔点低, 硬度小.,金属能带理论中, 成键的实质是, 电子填充在低能量的能级中, 使晶体的能量低于金属原子单独存在时的能量总和.,2.

12、金属晶体的堆积模型,金属原子堆积在一起，形成金属晶体。金属原子最外层价电子脱离核的束缚，在晶体中自由运动，形成“自由电子”，留下的金属正离子都是满壳层电子结构，电子云呈球状分布，所以在金属结构模型中，人们把金属正离子近似为等径圆球。,等径圆球平铺成最密的一层只有一种形式，即每个球都和六个球相切，如右图，第二层球堆上去，为了保持最密堆积，应放在第一层的空隙上。每个球周围有6个空隙，只可能有3个空隙被第二层球占用，第三层球有2种放法，第一种是每个球正对第一层：若第一层为A，第二层为B，以后的堆积按ABAB重复下去，这样形成的堆积称六方最密堆积。,关键是第三层, 对第一、二层来说, 可以有两种最紧密

13、的堆积方式: 第一种是将球对准第一层的球, 于是每两层形成一个周期，即 ABAB 堆积方式，形成六方紧密堆积, 配位数 12 (同层 6, 上下各 3)。,另一种是将球对准第一层的 2, 4, 6 位, 不同于 AB 两层的位置,这是 C 层. 第四层再排 A, 于是形成 ABCABC 三层一个周期. 得到面心立方堆积, 配位数 12,上面两种堆积都是最紧密堆积, 空间利用率为 74.05%。还有一种空间利用率稍低的堆积方式, 立方体心堆积: 立方体 8 个顶点上的球互不相切, 但均与体心位置上的球相切. 配位数 8, 空间利用率为 68.02%。,金属晶体的结构特点:,晶格结点上排列着金属原

14、子和阳离子, 结点间以金属键相结合.金属有较大的密度, 配位数大.空间利用率大.金属等径圆球密堆积有三种基本方式: 面心立方紧密堆积, 配位数12, 空间利用率74% 六方紧密堆积: 配位数12,空间利用率74% 体心立方紧密堆积: 配位数8, 空间利用率68%,金属元素中具有面心立方，密集六方和体心立方三种典型结构的金属占了绝大多数，如表3-33所示。许多金属中存在多种结构转变现象，这说明三种结构之间能量差异不大。,3-5 离子晶体 1、离子键和离子晶体的性质 离子键与离子型化合物。,(1)离子键的形成 Na (3s1) - e Na+ (2s22p6) NaCl Cl(3s23p5) +e

15、 Cl- (3s23p6) 正负离子彼此吸引，离子间距达平衡，总势能降低。,正负离子由库仑力（静电力）相互结合在一起，这种化学键称离子键，库仑力与正负离子电荷成正比，与正负离子间距成反比。,2、离子键,(1) 离子键的形成条件 元素的电负性差要比较大 X 1.7, 发生电子转移, 形成离子键; X 1.7, 不发生电子转移, 形成共价键.但离子键和共价键之间, 并非严格截然可以区分的. 可将离子键视为极性共价键的一个极端, 而另一极端为非极性共价键。,(2)离子键的本质（特征） 离子键的特征是：A. 作用力的实质是静电引力 B.既无方向性又没有饱和性,(3)离子键的离子性百分数 由于离子型化合

16、物中的离子并不是刚性电荷，正负离子原子轨道也有部分重叠。 离子化合物中离子键的成份取决于元素的电负性差值，差值大，离子性越大。,影响离子键强度的因素,离子电荷数的影响 A.离子电荷 B.离子构型 8e, (917)e, 18e,(18+2)e 2）离子半径的影响半径大, 导致离子间距大, 所以 作用力小; 相反, 半径小, 则作用力大 离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体, 正负离子的核间距 d 是r+ 和r- 之和,离子半径的变化规律,1.同主族, 从上到下, 电子层增加, 具有相同电荷数的离子半径增加. 2.同周期: 主族元素, 从左至右 离子电荷数升高, 最高价离子, 半径减小

17、. 3.同一元素, 不同价态的离子, 正电荷高的半径小。 4.一般负离子半径较大; 正离子半径较小 5.周期表对角线上, 左上元素和右下元素的离子半径相似. 如: Li+ 和 Mg2+, Sc3+ 和 Zr4+ 的半径相似. 6. 镧系元素离子半径，随原子序数增加，缓慢减小,3、 晶格能,键能:1mol 气态 NaCl 分子, 离解成气体原子时, 所吸收的能量. 用Ei （1）定义：晶格能是指将1mol 离子晶体里的正负离子完全气化而远离所需要吸收的能量（数符为正）。 （气态的正负离子, 结合成 1mol NaCl 晶体时, 放出的能量. 用 U 表示）,（2）意义：晶格能 U 越大, 则形成

18、离子键时放出的能量越多, 离子键越强.键能和晶格能, 均能表示离子键的强度, 而且大小关系一致. 通常, 晶格能比较常用. 如何求得晶格能?,(3)晶格能的测定-玻恩-哈伯循环法 晶格能是离子键强弱的重要标志,用符号U表示. 如计算NaCl的晶格能: Na (s) + 1/2Cl2 (g) NaCl(s) Hf0= -41kJ.mol-1 设想反应分为以下四步进行:,4、 离子晶体的空间结构类型 一、由于正、负离子半径比 r+/r- 的不同. 二、主要有:AB型 NaCl型、CsCl型、ZnS型 AB2型 CaF2型、TiO2型,NaCl 型 面心立方晶格 正、负离子配位数为6 正、负离子半径

19、介于0.414 0.732 实例: KI , LiF, NaBr, MgO, CaS,正、负离子的配位数均为6，每个晶胞含有4个Cl和4个Na，它们的原子分数坐标为： Na+ (1/2,1/2,1/2);(1/2,0,0);(0,1/2,0);(0,0,1/2) Cl- (0,0,0); (1/2,1/2,0);(0,1/2,1/2) ;(1/2,0,1/2),(2) CsCl 型 体心立方晶格 正、负离子配位数为8 正、负离子半径介于 0.732 1 实例: TiCl, CsBr, CsI,CsCl型晶体属简单立方点阵，Cl作简单立方堆积，Cs填在立方体空隙中，正负离子配位数均为8，晶胞只含

20、1个Cl和1个Cs。它们的分数坐标分别是Cl（0,0,0），Cs（1/2,1/2,1/2）。,属于CsCl型晶体的化合物有CsCl、CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlBr、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。,(2) ZnS 型 面心立方晶格 正、负离子配位数为4 正、负离子半径介于 0.225 0.414 实例:BeO, ZnSe,ZnS晶体结构有两种型式，即立方ZnS和六方ZnS，这两种型式的ZnS，化学键的性质相同，都是离子键向共价键过渡，具有一定的方向性。Zn原子和S原子的配位数都是4，不同的是原子堆积方式有差别。在立方ZnS中，S原子作立方最密堆积，Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成立方面心点阵。,在六方ZnS晶体中，S原子作六方最密