化学反应动力学-11.ppt

1、第十一章 多组元体系动力学：燃烧化学 11.1 链反应 11.2 氢-氧反应 、爆炸燃烧过程 11.3 甲烷燃烧过程,11.1 链反应 一、链反应基本概念 1、链式反应 通过活性组分（自由原子、自由基、等）的不断 再生，使反应持续进行的这一类复杂反应。,链式反应,直链反应：,链载体所参加的态态反应 至多产生一个新的链载体。,如：,支链反应：,链载体所参加的态态反应产 生二个或两个以上的链载体。,如：,直链反 应过程,链的引发：,链的传播：,链的终止：,产生链载体的过程。,旧载体消亡而新载体生 成的过程。,链载体消亡过程。,支链反 应过程,正常支链反应：,连续支链反应：,退化支链反应：,引发产生

2、的链载体可能 进行的反应有传播、分 支与终止。,引发产生的链载体可能 进行的反应为分支与终 止。,正常支链反应如：,链的传播过程：,链的分支过程：,退化支链反应：例如,或,2、链反应速率及链长 在直链反应中，链的引发速率与终止速率相等， 因此，链载体的传递次数越多，链越长，消耗的 的反应物或产物越多，反应速率也越快。,定义平均链长:,链反应速率,链引发速率,二、链式热解 1、Rice-Herzfeld 历程,引发过程：,传播过程：,终止过程：,稳态近似：,（1）,（2）,假设链很长，则：,即：,（3）,（1）+（2），得：,（4）,将（3）式代入（4）式，可得：,反应速率：,此式即为只包含稳定

3、组元浓度 M 的反应速率方程。,当终止反应仅为其中之一时的速率方程：,终止反应为：,2、乙烷的热分解 在700-900K的温度范围和压力大于100mmg汞柱条件下，初期反应的99%服从以下计量方程：,此外，还观察到少量的甲烷和丁烷产物。随反应进行，产物甲烷变得较为重要，并观察到丙烯的产率增加。,对于乙烷分解，Rice-Herzfeld历程为：,总反应速率：,（1）,应用稳态近似：,（2）,（3）,（4）,解 (2)、(3)、(4) 式联立方程可得自由基的浓度，代入（1）式，可得：,由于产物的99%为C2H4，故链长至少是100的数量级，因此传播步骤必定快于引发和终止步骤，右侧第一项可忽略，故有

4、：,在乙烷热分解后期所观察到的甲烷和丙烯的产率 增加可归因于C2H5与越来越浓的乙烯产物反应。 可能的反应有：,三、加成聚合反应,加成聚合反应,自由基加成聚合反应,阴离子加成聚合反应,阳离子加成聚合反应,1、自由基加成聚合反应,总反应：,反应历程如下：,引发反应：,传播反应：,终止反应：,速率方程：,据稳态近似可得：,上述所有式子相加得：,即：,稳态浓度,反应速率：,表观速率常数：,表观活化能：,2、阴离子加成聚合反应,以苯乙烯在液氨中的反应为例。,直链反应终止速率等于引发速率：,聚合反应速率方程：,即,表观速率常数：,表观活化能：,11.2 氢-氧反应 、爆炸燃烧过程 两种爆炸类型： 1、热

5、爆炸：,由放热反应而来的释热速率超过传导、对流和辐射的热耗散速率时发生的爆炸。,2、等温爆炸,是一种不需要借助于升高温度引起加速的爆炸。等温爆炸是由于链的支化而造成的链载体浓度的迅速增加，使反应速率加快引起的爆炸。,下面讨论氢-氧反应及其爆炸燃烧过程,一、表观现象 1、反应速率随总压变化 对于处于550 C在石英容器中的计量比混合 物来说： （1）P 100 mmHg，进行正常反应，速率随 压力而增加，直到最后在很高的压力下又 发生爆炸。,速 率,总压,恒温下反应速率与氢氧反应物压力的关系。,a、b、c 分别表示 第一、第二、第三 爆炸极限。,虚线表示加入惰性 气体或增加反应器 尺寸时，第一、

6、第 二爆炸极限的位移。,PI、PII分别称 之为下限和上 限。,2、爆炸极限与温度的关系 改变体系温度，分别测定PI、PII、PIII，作 界限压力 T 图，可得：,氢-氧反应爆炸极限与 温度的关系图。,稳态,爆炸,由图可知： (1) 下限随温度升高而降 低，但变化幅度很小。 (2) 上限则随温度升高而 升高。 (3) 低于460 C时，无论始 压多大，体系均不爆炸。,(4) 高于600 C时， 任何始压均爆炸。,二、表观现象解释,的简化历程,引发：,传播：,分支：,终止：,1、,2、第一极限压力（低压极限或下限） 在压力低于第一爆炸极限时，反应速率被H原子 扩散到器壁和缓慢分支步骤的竞争所制

7、约。,（1）为什么PI 随惰性气体加入或容器尺寸 的增大而下降？,复相终止速率 ,：容器的线 性尺度。,链分支速率 Pi,（2）为什么PI 随温度（T）上升而缓慢下降？ 均相分支过程的活化能虽不大，但复相终止过程的活化能很小或为零。当温度上升时，分支过程的反应速率增加比复相终止过程的快，即升温易于爆炸。T上升扩散系数增大。 PI 随T缓慢下降。,3、第二极限压力（高压上限） 高压下，终止过程为均相链终止过程。压力增加，对三分子的均相终止过程的加速比双分子的链分支过程快。当压力大于PII时，均相终止过程的反应速率超过了链分支过程的反应速率，从而使反应缓和进行。,(1) 为什么PII 随惰性气体的

8、加入而下降而与容器 尺寸的大小无关？ 惰性气体的加入加快了均相链终止反应的 速率，因而在更低的压力下终止爆炸。 由于第二极限压力时, 重要的是均相过程， 因而PII与容器的大小、形状、材料无关。 (2) 为什么PII 随温度上升而增加？ 当温度上升时，链分支过程的反应速率增 加而均相链终止过程的反应速率变化不大, 即 易爆炸。,三、H2-O2 爆炸极限机理 根据简化的反应机理：,引发：,传播：,分支：,终止：,分析反应（1）到（3）的焓变： DO=O = 5.1eV，DH-H = 4.5 eV， DO-H = 4.4 eV， 反应（1）H1= 0.1 eV； 反应（2）H2= 0.7 eV；

9、反应（3）H3= 0.1 eV ； 因而反应体系中，H 要大大高于O和OH。 自由基密度n 的速率方程为：,（1）,由于O和OH比H低得多，对O和OH进行稳态近似，得：,将 (2)、(3) 式代入 (1) 式，整理后得：,即：,式中：,对(4) 式积分：,积分后得：,分析： 1、当 g f 时，即 k4 + k5 M O2 2k2 O2 反应以有限速率进行。,t,n,2、当 g f 时，即 k4 + k5 M O2 2k2 O2 ：,自由基浓度呈指数迅速增加，由于反应速率依赖于自由基浓度，因而反应速率迅速增加，引起爆炸。,n,t,11.3 甲烷燃烧过程 一、甲烷氧化一般机理,1、引发：,2、传

10、播及支化：,生成的甲基可氧化为CH3O、HCO、CH2O，如：,生成的CH3O 、 HCO 、 CH2O又可参加如下反应：,3、终止：,净反应为：,二、甲烷的低温氧化 在低温下，一些高活化能的反应显得不重要了。 例如：在600 K时，,前者比后者的反应速率快约 2 个数量级。,在甲烷与自由基的反应中，最重要的反应为：,涉及CH3 的主要反应有：,（前一反应比后一反应更重要。） CH3O可进行如下反应：,在低温下，CH2O通过下列反应分解变得无意义：,低温下，最有意义的CH2O反应为：,反应极快,反应的终止：,综合上述，可得到低温下甲烷氧化的反应机理：,低温下，甲烷的燃烧常存在一诱导期，诱导期

11、长短依赖于温度和压力。,诱导期的重要反应有：,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,（6）,（7）,根据上述诱导期的反应，由于CH3O、H、O和 OH浓度很低，可用稳态近似：,甲烷的消耗速率：,略去k7CH3O项后为：,（1）,CH3 的求算：,即：,若CH4、O2和M近似为常数。对上式积分后 得：,（2）,将（2）式代入（1）式，整理后得：,（3）,对（3）式积分，整理后得：,定义甲烷浓度消耗10%时为诱导期时间ti：,此方程需要迭代求解！,三、甲烷的高温氧化 1、引发过程速率增加 2、链分支步骤变得更重要。 甲烷在高温下的氧化机理为：,CH4,CH3,CH2O,CHO,CO,+H,+H,O,OH,+O,+M,O,OH,+M,O2