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文档简介

1、第8章 醇 酚 醚,8.1 醇的结构、分类和命名,8.1.1醇的结构,氧上还有未共用的孤对电子,所以它是一个路易斯碱,还可与强酸作用形成盐。它又是一个弱的亲核试剂,能发生亲核取代反应。,8.1.2醇的分类,1、根据羟基所连碳原子种类分为:一级醇(伯醇)、 二级醇(仲醇)、三级醇(叔醇)。,2、根据分子中烃基的类别分为:脂肪醇、脂环醇和 芳香醇(芳环侧链有羟基的化合物,羟基直接连在芳 环上的不是醇而是酚)。,3、根据分子中所含羟基的数目分为:一元醇、二元醇和多元醇。,4、两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定,这种结构会自发失 水,故同碳二醇不存在。另外,烯醇是不稳定的,容易互变成 为比较稳定的醛和

2、酮。,8.1.3醇的命名,普通命名法:在相应的烷基名称后加一个“醇”字,系统命名法:,以醇为母体,选取含有羟基的最长链为主链,从离羟基近的一 端开始编号。书写时,末尾加上“醇”字,“醇”字前写上羟基的 位号,在位号与“醇”之间加上短横。,5,5-二甲基-2-己醇 4-甲基-2-戊醇,如果是不饱和醇,则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链, 从离羟基近端编号。书写时,将表示链中碳原子个数的字放 在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时,则选含羟基 数目尽可能多的最长链为主链,根据羟基的数目称为某元醇。,5-甲基-4 -己烯- 2 -醇,3-羟甲基-1,7-庚二醇,8.2醇的物理性质,1、状态和

3、气味,C1C4醇有酒味和流动液体; C5C11的醇具有不愉快气味的油状液体; C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。,2、沸点,a 较相近分子量的烷烃要高得多。 甲醇(32)64.9;乙烷(30)-88.6 b 随C原子数增加而有规律的上升, 每增加一个系差(CH2)沸点将升高18-20。 cC原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低。 d. 多元醇由于能形成较多的氢键,故沸点一般较高。,3、结晶醇,低级醇可以与MgCl2,CaCl2等发生络合,形成类似结晶水的化合物,例如:MgCl2CH3OH CaCl24CH3CH2OH等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl2做为干燥剂来除去醇中的水。,

4、4、溶解度,甲、乙、丙醇与水以任意比混溶(与水形成氢键的原因);C4 以上则随着碳链的增长溶解度减小(烃基增大,其遮蔽作用增 大,阻碍了醇羟基与水形成氢键);分子中羟基越多,在水中 的溶解度越大,沸点越高。如乙二醇(bp = 197)、丙三醇 (bp = 290)可与水混溶。,8.3醇的化学性质,8.3.1醇反应性总分析:,8.3.2羟基氢的弱酸性(醇与活泼金属及强碱的反应),醇羟基中氢的反应活性: CH3O-H 1 2 3,醇钠的用途: 醇钠在有机合成中用作碱性试剂,碱性比NaOH强。 醇钠也常作分子中引入烷基(RO-)的亲核试剂。,醇与强碱作用:,8.3.3 羟基氧的亲核性和碱性(醚化和酯

5、化反应),8.3.3.1醇作为碱,形成烊盐的意义: 1.可以醇从其它不溶于酸的物质(如烷烃、卤代烃)中除去,而 用于分离纯化。 2.在醇的反应中,先行成佯盐,增加了C-O键的极性,更有利于 C-O键的断裂。因此,酸在醇的脱羟基反应中起催化作用。,8.3.3.2醇作为亲核试剂,8.3.3.3醇分子间脱水,8.3.3.4醇的酯化,该反应仅适用于10ROH;2o、3oROH在硫酸作用下发生消除反应。 硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂,但有剧毒。对皮肤和呼吸道 粘膜有强烈的刺激作用。,由于磷酸的酸性较弱,它不易与醇直接成酯,磷酸酯一般由醇 和三氯氧磷作用制取。磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。,8.3

6、.4醇羟基的取代(羟基卤代的方法),8.3.4.1反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构的关系,这个反应实际上是卤代烃水解反应的逆反应。在这个可逆反应中,如果加入过量的HX,则平衡向右进行;如果在碱中进行,则反应向左进行。,由于酸性越强,反应越易向右进行,所以,不同的HX与醇的反应 速度顺序为:HIHBrHCl HI酸性最强,一般可直接使用;溴代时,一般用NaBr+H2SO4代替 HBr;氯代时,则用HCl+ZnCl2 当HX相同时,醇的烃基不同,其反应速度出不相同,它们的反应 活性顺序为:,卢卡斯试剂:无水ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液,用于鉴别 伯、仲、叔醇。,8.3.4.2醇与HX反应的机理,

7、醇与HX反应为亲核取代反应,伯醇为SN2历程,叔醇、烯丙醇 为SN1历程,仲醇多为 SN1历程。,SN1反应的碳正离子重排:,8.3.5醇类的消除(两种消除方法及取向),醇的脱水反应根据条件不同可发生分子内脱水得到烯烃,也 可发生分子间脱水生成醚。,例如:,高温气相脱 水:Al2O3,不重排,脱水反应活性: 烯丙醇、苄醇 叔醇 仲醇 伯醇,8.3.6醇类的氧化,用常见的强氧化剂(HNO3, KMnO4 / OH,K2Cr2O7 / H2SO4) 氧化致最终产物。,应用:呼吸分析仪检验汽车驾驶员是否酒后驾车原理,醇被重 铬酸钾氧化,颜色改变。(橙色-绿色),例如:,8.4醇的制备,8.4.1以烯

8、烃为原料,直接水解;间接水解;硼氢化氧化反应,8.4.2卤代烃水解,8.4.3羰基化合物的还原,8.4.4格氏试剂与羰基化合物的加成,课堂作业:,8.5酚的结构及命名,8.5.1结构,酚环上的C、O均为sp2杂化,O上的孤对电子与苯环发生p-共轭:,由于氧原子的电负性大于碳,诱导效应又使芳环上电子云密度降 低。 但,由于CI,所以供电子效应是主要的,总的结 果使芳环电子云密度增加,尤其是它的邻、对位增加的较多,反 应活性比苯、甲苯、甲氧基苯都强。,另外,氧上电子云密度降低,使OH键极性增加,酚羟基中H的 酸性增加。 共轭的结果使得: 1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性; 2.苯环上的电

9、子云密度增高易于进行亲电取代反应。,8.5.2命名,8.6酚的物理性质(自学),8.7酚的化学性质,酚中羟基与苯环形成大的p共轭体系,由于氧的给电子共轭 作用,与氧相连的碳原子上电子云密度增高,所以酚不象醇那样 易发生亲核取代反应;相反,由于氧的给电子共轭作用使苯环上 的电子云密度增高,使得苯环上易发生亲电取代反应。 a. C-O 键加强 不发生-OH的取代 b. O-H削弱 酸性比醇强 c. 电子云向苯环转移邻对位亲电取代活性增大,8.7.1酚羟基的反应,8.7.1.1酸性,酚的酸性比醇强,但比碳酸弱,可以看出来,酚的酸性比醇和水强,所以酚能与强碱NaOH、KOH 反应而溶于其水溶液。但不溶

10、于NaHCO3,不能与Na2CO3、NaHCO3 作用放出CO2,反之通入CO2于酚钠水溶液中,酚即游离出来。利 用酚的这种能溶于碱,而又可用酸将它从碱溶液中有离出来的性 质,工业上常被用来回收和处理含酚污水。 例如:,应用:有机物的纯化和分离,芳环上取代基对酚酸性的影响:,当苯环上连有吸电子基团时,酚的酸性增强;连有供电子 基团时,酚的酸性减弱。,比较下列酚的酸性强弱: (1)苯酚 (2)对硝基苯酚 (3)对氯苯酚 (4)对甲基苯酚,结论:取代酚的酸性与芳环上取代基的种类、数目有关。吸电 子基团,降低苯环的电子云密度,使酚的酸性增强。给电子基 团,可增加苯环的电子云密度,使酚的酸性减弱。,8

11、.7.1.2与FeCl3的显色反应,与FeCl3的显色反应并不限于酚,具有烯醇式结构的脂肪 族化合物也有此反应。,8.7.1.3酚醚酚酯的生成,酚羟基的亲核性(比醇弱),酚类化合物直接醚化和酯化较难。,酚不能分子间脱水成醚,因为CO键之间存在着P一超共轭, 使CO键比较牢固,不易发生CO键断裂。酚醚一般是由酚在 碱性溶液中与烃基化剂(硫酸二甲酯、卤代烃等)作用生成。,羧酸与醇在酸催化下可以成酯,由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_共轭其反应活性减小,与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。,8.7.2芳环上的亲电取代反应,8.7.2.1卤代反应,反应很灵敏,很稀的苯酚溶液就能

12、与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。,如需要制取一溴代苯酚,则要在非极性溶剂(CS2,CCl4)和 低温下进行,8.7.2.2硝化,邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环,这样就削弱了分子 内的引力;而对硝基苯酚不能形成分子内氢键,但能形成分 子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度 比其异构体低得多,故可随水蒸气蒸馏出来。,8.7.2.3磺化,8.7.2.4 Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应,8.7.2.5 Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应,8.7.3氧化反应,8.8酚的制法:,8.8.1苯磺酸盐碱熔法,优点:产率较高、产品纯度好、设备

13、简单;缺点:操作工序 多,不易连续化,耗用大量硫酸和烧碱等无机化工原料,成 本较高。,8.8.2氯苯水解,苯环上连有吸电子基时,水解反应易于进行:,8.8.3异丙苯氧化,这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。优点是生产一吨 苯酚同时获得0.6吨的丙酮,得到的丙酮也是重要的化工原 料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯,因而经济合理。,8.9醚的结构,分类和命名,8.9.1结构,脂肪醚中,O为SP3杂化,COC键角接近109.5。 在芳香醚中,O为SP2杂化,COC键角为120。,在醚分子中,与氧相连的都是烃基,分子极性较小,化学活性 较低,它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原 剂都非

14、常稳定,也不与金属钠作用。但是,醚键对酸不稳定, 能与酸作用。因为醚键中,氧上具有未共用的电子对,相当于 路易斯碱。所以可与酸作用形成洋盐。,8.9.2分类,单纯醚:氧原子连结的两个烃基相同 混合醚:氧原子连结的两个烃基不相同 环 醚:含有醚键的环状化合物叫环醚,8.9.3命名,1) 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如,乙醚、 二苯醚等。 2) 混醚 是将小基团排前大基团排后;芳基在前烃基在后, 称为某基某基醚。,结构复杂的醚用系统命名法命名。系统命名法是以烃作母体, 烷氧基为取代基。,8.10醚的物理性质(略),1、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。如在实验室里 常用的溶剂乙醚

15、 bp:34.50C,极易燃使用时请注意安全。 2、醚分子间不能以氢键相互缔合,沸点与相应的烷烃接近, 比相应的醇、酚低的多。 3、醚分子中含有电负性较强的氧,可以与水形成分子间的氢 键,因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度与正丁 醇相近8g/100mL。四氢呋喃和1,4-二氧六环因氧原子裸露在 外面,可以和水形成较强氢键,因而能与水无限混溶。,8.11醚的化学性质,8.11.1烊盐的生成,烊盐是一种弱碱强酸盐,仅在浓酸中才稳定,遇水很快分解为 原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 醚还可以和路易斯酸(如BF3、AlCl3、RMgX)等生成烊盐。,烊盐的生成使醚分子中

16、C-O键变弱,因此在酸性试剂作用下, 醚链会断裂。,8.11.2醚链的断裂,醚键对强酸不稳定,遇强酸会发生醚键断裂,但HCl、HBr断裂 较难,需要催化剂;使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中,先形成洋盐,然后,I再作为亲核试 剂进攻C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序:30烷基20烷基10烷基芳烃基,I有两种进攻方向,但从电子效应和空间效应两方面看,都是 I进攻甲基碳有利。所以,在混醚断键时,总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量,则生成的醇可进一步生成碘代烃。,芳香混醚与浓HI作用时,总是断裂烷氧键,生成酚和碘代烷。,总结: 反应活性:HIHBrHCl

17、伯烷基醚按SN2机制断裂,叔烷基醚按SN1机制断裂,芳基烷基醚总是烷氧键断裂,8.11.3过氧化物的生成,醚对氧化剂比较稳定,但是,遇空气长期接触,却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 CH键上,然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。,检验方法:()硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇,有过氧 化物则显红色。 ()用KI-淀粉纸检验,如有过氧化物存在,KI被氧化成I2而 使含淀粉纸变为蓝紫色; 除去过氧化物的方法:(1)加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后 蒸馏。(2)贮藏时在醚中加入少许金属钠。,8.12醚的制备,8.12.1醇脱水,此法只适用于制简单醚,醇失水制醚注

18、意两点: 1、原则上讲,醇在浓H2SO4作用下用于制备结构对称的醚。 2、1oROH制醚产率较好, 2oROH制醚产率不好,3oROH不能 制得醚,而只能得到烯烃。,8.12.2威廉姆逊合成法(A. W. Williamson),威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与 醇钠或酚钠作用而得。,威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠 即是亲核试剂,又是强碱,仲、叔卤代烷(特别是叔卤代烷) 在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。例如,制备乙基 叔丁基醚时,可以有如下两条合成路线。,在制备芳香醚时,也不能用醇钠进攻卤代苯,只能用酚钠进 攻卤代烃,8.13 环氧乙烷,8.

19、13.1制法 见P59,8.13.2物理性质,8.13.3化学性质,环氧乙烷是最简单的环醚,由于三元环的张力较大,再加上氧 的电负性也较大,所以环氧乙烷的化学性质非常活泼,在酸或 碱催化下能与许多物质作用,生成重要的化工产品。所以,环 氧乙烷是重要的有机合成原料。,(1)在酸催化下,环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的 化合物反应,生成双官能团化合物。,在酸性介质中,环氧化合物开环相当于SN1反应机理:,在酸性条件下,环氧化合物首先形成盐,盐结构中氧原子与两 个碳原子结合程度有所不同,在三员环张力作用下,能形成较 稳定碳正离子的键优先部分断裂,亲核试剂从离去基团背面进 攻具有部分碳正离子特征的中心碳原子,生成反式开环的立体 化学产物。即在取代基多的一端开环。 总结:酸性开环:1、底物活性大,试剂活性小; 2、试剂优先进攻能形成稳定C+的环碳原子。,(2)在碱催化下,环氧乙烷可与RO-,NH3,RMgX等反应生成相 应的开环化合物。在碱性条件下,相当于按SN2机理进行开环反 应。

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