有机化学第8章 醇、酚、醚.ppt

1、第8章 醇 酚 醚,8.1 醇的结构、分类和命名,8.1.1醇的结构,氧上还有未共用的孤对电子，所以它是一个路易斯碱，还可与强酸作用形成盐。它又是一个弱的亲核试剂，能发生亲核取代反应。,8.1.2醇的分类,1、根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、 二级醇（仲醇）、三级醇（叔醇）。,2、根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇和 芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳 环上的不是醇而是酚）。,3、根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。,4、两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失 水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成 为比较稳定的醛和

2、酮。,8.1.3醇的命名,普通命名法：在相应的烷基名称后加一个“醇”字,系统命名法：,以醇为母体，选取含有羟基的最长链为主链，从离羟基近的一 端开始编号。书写时，末尾加上“醇”字，“醇”字前写上羟基的 位号，在位号与“醇”之间加上短横。,5,5-二甲基-2-己醇 4-甲基-2-戊醇,如果是不饱和醇，则选含有羟基和不饱和键的最长链为主链， 从离羟基近端编号。书写时，将表示链中碳原子个数的字放 在“烯”或“炔”的前面。分子中含有多个羟基时，则选含羟基 数目尽可能多的最长链为主链，根据羟基的数目称为某元醇。,5-甲基-4 -己烯- 2 -醇,3-羟甲基-1,7-庚二醇,8.2醇的物理性质,1、状态和

3、气味,C1C4醇有酒味和流动液体； C5C11的醇具有不愉快气味的油状液体； C12以上的醇为无臭无味的蜡状固体。,2、沸点,a 较相近分子量的烷烃要高得多。 甲醇（32）64.9；乙烷(30)-88.6 b 随C原子数增加而有规律的上升， 每增加一个系差（CH2）沸点将升高18-20。 cC原子数相同的醇则含支链愈多的沸点愈低。 d. 多元醇由于能形成较多的氢键，故沸点一般较高。,3、结晶醇,低级醇可以与MgCl2，CaCl2等发生络合，形成类似结晶水的化合物，例如：MgCl2CH3OH CaCl24CH3CH2OH等。这种络合物叫结晶醇。因此不能用无水CaCl2做为干燥剂来除去醇中的水。,

4、4、溶解度,甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4 以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增 大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中 的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇（bp = 197）、丙三醇 （bp = 290）可与水混溶。,8.3醇的化学性质,8.3.1醇反应性总分析：,8.3.2羟基氢的弱酸性（醇与活泼金属及强碱的反应）,醇羟基中氢的反应活性： CH3O-H 1 2 3,醇钠的用途： 醇钠在有机合成中用作碱性试剂，碱性比NaOH强。 醇钠也常作分子中引入烷基（RO-）的亲核试剂。,醇与强碱作用：,8.3.3 羟基氧的亲核性和碱性（醚化和酯

5、化反应）,8.3.3.1醇作为碱,形成烊盐的意义： 1.可以醇从其它不溶于酸的物质（如烷烃、卤代烃）中除去，而 用于分离纯化。 2.在醇的反应中，先行成佯盐，增加了C-O键的极性，更有利于 C-O键的断裂。因此，酸在醇的脱羟基反应中起催化作用。,8.3.3.2醇作为亲核试剂,8.3.3.3醇分子间脱水,8.3.3.4醇的酯化,该反应仅适用于10ROH；2o、3oROH在硫酸作用下发生消除反应。 硫酸二甲酯是良好的甲基化试剂，但有剧毒。对皮肤和呼吸道 粘膜有强烈的刺激作用。,由于磷酸的酸性较弱，它不易与醇直接成酯，磷酸酯一般由醇 和三氯氧磷作用制取。磷酸酯类可用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。,8.3

6、.4醇羟基的取代（羟基卤代的方法）,8.3.4.1反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构的关系,这个反应实际上是卤代烃水解反应的逆反应。在这个可逆反应中，如果加入过量的HX，则平衡向右进行；如果在碱中进行，则反应向左进行。,由于酸性越强，反应越易向右进行，所以，不同的HX与醇的反应 速度顺序为：HIHBrHCl HI酸性最强，一般可直接使用；溴代时，一般用NaBr+H2SO4代替 HBr；氯代时，则用HCl+ZnCl2 当HX相同时，醇的烃基不同，其反应速度出不相同，它们的反应 活性顺序为：,卢卡斯试剂：无水ZnCl2与浓盐酸配制成的溶液，用于鉴别 伯、仲、叔醇。,8.3.4.2醇与HX反应的机理,

7、醇与HX反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。,SN1反应的碳正离子重排：,8.3.5醇类的消除（两种消除方法及取向）,醇的脱水反应根据条件不同可发生分子内脱水得到烯烃，也 可发生分子间脱水生成醚。,例如：,高温气相脱 水：Al2O3，不重排,脱水反应活性： 烯丙醇、苄醇 叔醇 仲醇 伯醇,8.3.6醇类的氧化,用常见的强氧化剂（HNO3, KMnO4 / OH，K2Cr2O7 / H2SO4） 氧化致最终产物。,应用：呼吸分析仪检验汽车驾驶员是否酒后驾车原理，醇被重 铬酸钾氧化，颜色改变。（橙色-绿色）,例如：,8.4醇的制备,8.4.1以烯

8、烃为原料,直接水解；间接水解；硼氢化氧化反应,8.4.2卤代烃水解,8.4.3羰基化合物的还原,8.4.4格氏试剂与羰基化合物的加成,课堂作业：,8.5酚的结构及命名,8.5.1结构,酚环上的C、O均为sp2杂化，O上的孤对电子与苯环发生p-共轭：,由于氧原子的电负性大于碳，诱导效应又使芳环上电子云密度降 低。 但，由于CI，所以供电子效应是主要的，总的结 果使芳环电子云密度增加，尤其是它的邻、对位增加的较多，反 应活性比苯、甲苯、甲氧基苯都强。,另外，氧上电子云密度降低，使OH键极性增加，酚羟基中H的 酸性增加。 共轭的结果使得： 1.酚羟基氢易于以质子的形式离去使酚显酸性； 2.苯环上的电

9、子云密度增高易于进行亲电取代反应。,8.5.2命名,8.6酚的物理性质（自学）,8.7酚的化学性质,酚中羟基与苯环形成大的p共轭体系，由于氧的给电子共轭 作用，与氧相连的碳原子上电子云密度增高，所以酚不象醇那样 易发生亲核取代反应；相反，由于氧的给电子共轭作用使苯环上 的电子云密度增高，使得苯环上易发生亲电取代反应。 a. C-O 键加强 不发生-OH的取代 b. O-H削弱 酸性比醇强 c. 电子云向苯环转移邻对位亲电取代活性增大,8.7.1酚羟基的反应,8.7.1.1酸性,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱,可以看出来，酚的酸性比醇和水强，所以酚能与强碱NaOH、KOH 反应而溶于其水溶液。但不溶

10、于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3 作用放出CO2，反之通入CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。利 用酚的这种能溶于碱，而又可用酸将它从碱溶液中有离出来的性 质，工业上常被用来回收和处理含酚污水。 例如：,应用：有机物的纯化和分离,芳环上取代基对酚酸性的影响：,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子 基团时，酚的酸性减弱。,比较下列酚的酸性强弱： (1)苯酚 (2)对硝基苯酚 (3)对氯苯酚 (4)对甲基苯酚,结论：取代酚的酸性与芳环上取代基的种类、数目有关。吸电 子基团，降低苯环的电子云密度，使酚的酸性增强。给电子基 团，可增加苯环的电子云密度，使酚的酸性减弱。,8

11、.7.1.2与FeCl3的显色反应,与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪 族化合物也有此反应。,8.7.1.3酚醚酚酯的生成,酚羟基的亲核性（比醇弱），酚类化合物直接醚化和酯化较难。,酚不能分子间脱水成醚，因为CO键之间存在着P一超共轭， 使CO键比较牢固，不易发生CO键断裂。酚醚一般是由酚在 碱性溶液中与烃基化剂（硫酸二甲酯、卤代烃等）作用生成。,羧酸与醇在酸催化下可以成酯，由于酚羟基中的氧与苯环发 生了p_共轭其反应活性减小，与羧酸难于成酯。但可与活 性较大的酰基化试剂酰氯或酸酐成酯。,8.7.2芳环上的亲电取代反应,8.7.2.1卤代反应,反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能

12、与溴水生成沉 淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。,如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂（CS2，CCl4）和 低温下进行,8.7.2.2硝化,邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子 内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分 子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度 比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。,8.7.2.3磺化,8.7.2.4 Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应,8.7.2.5 Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应,8.7.3氧化反应,8.8酚的制法：,8.8.1苯磺酸盐碱熔法,优点：产率较高、产品纯度好、设备

13、简单；缺点：操作工序 多，不易连续化，耗用大量硫酸和烧碱等无机化工原料，成 本较高。,8.8.2氯苯水解,苯环上连有吸电子基时，水解反应易于进行：,8.8.3异丙苯氧化,这是目前生产苯酚最主要和最好的方法。优点是生产一吨 苯酚同时获得0.6吨的丙酮，得到的丙酮也是重要的化工原 料。异丙苯可来源于石油化工产品丙烯和苯，因而经济合理。,8.9醚的结构，分类和命名,8.9.1结构,脂肪醚中，O为SP3杂化，COC键角接近109.5。 在芳香醚中，O为SP2杂化，COC键角为120。,在醚分子中，与氧相连的都是烃基，分子极性较小，化学活性 较低，它的稳定性稍次于烷烃。醚键一般对碱、氧化剂、还原 剂都非

14、常稳定，也不与金属钠作用。但是，醚键对酸不稳定， 能与酸作用。因为醚键中，氧上具有未共用的电子对，相当于 路易斯碱。所以可与酸作用形成洋盐。,8.9.2分类,单纯醚：氧原子连结的两个烃基相同 混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同 环 醚：含有醚键的环状化合物叫环醚,8.9.3命名,1） 简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、 二苯醚等。 2） 混醚 是将小基团排前大基团排后；芳基在前烃基在后， 称为某基某基醚。,结构复杂的醚用系统命名法命名。系统命名法是以烃作母体， 烷氧基为取代基。,8.10醚的物理性质（略）,1、大多数醚为无色、易挥发、易燃烧的液体。如在实验室里 常用的溶剂乙醚

15、 bp:34.50C，极易燃使用时请注意安全。 2、醚分子间不能以氢键相互缔合，沸点与相应的烷烃接近， 比相应的醇、酚低的多。 3、醚分子中含有电负性较强的氧，可以与水形成分子间的氢 键，因此在水中有一定的溶解度。乙醚在水中的溶解度与正丁 醇相近8g/100mL。四氢呋喃和1，4-二氧六环因氧原子裸露在 外面，可以和水形成较强氢键，因而能与水无限混溶。,8.11醚的化学性质,8.11.1烊盐的生成,烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为 原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。 醚还可以和路易斯酸（如BF3、AlCl3、RMgX）等生成烊盐。,烊盐的生成使醚分子中

16、C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下， 醚链会断裂。,8.11.2醚链的断裂,醚键对强酸不稳定，遇强酸会发生醚键断裂，但HCl、HBr断裂 较难，需要催化剂；使醚键断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸(HI)。 醚键的断裂是醚在HI中，先形成洋盐，然后，I再作为亲核试 剂进攻C而发生醚键断裂。 醚键断裂的顺序：30烷基20烷基10烷基芳烃基,I有两种进攻方向，但从电子效应和空间效应两方面看,都是 I进攻甲基碳有利。所以，在混醚断键时，总是先从碳链较 小的一端断裂。如果 HI过量，则生成的醇可进一步生成碘代烃。,芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。,总结： 反应活性：HIHBrHCl

17、伯烷基醚按SN2机制断裂，叔烷基醚按SN1机制断裂，芳基烷基醚总是烷氧键断裂,8.11.3过氧化物的生成,醚对氧化剂比较稳定，但是，遇空气长期接触，却能被空气中 的氧逐渐氧化生成过氧化物。一般认为氧化是首先发生在 CH键上，然后再转变成结构更为复杂的过氧化物。,检验方法：（）硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧 化物则显红色。 （）用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而 使含淀粉纸变为蓝紫色； 除去过氧化物的方法：（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后 蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。,8.12醚的制备,8.12.1醇脱水,此法只适用于制简单醚,醇失水制醚注

18、意两点： 1、原则上讲，醇在浓H2SO4作用下用于制备结构对称的醚。 2、1oROH制醚产率较好, 2oROH制醚产率不好，3oROH不能 制得醚，而只能得到烯烃。,8.12.2威廉姆逊合成法（A. W. Williamson）,威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与 醇钠或酚钠作用而得。,威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。因为醇钠 即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷（特别是叔卤代烷） 在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯烃。例如，制备乙基 叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。,在制备芳香醚时，也不能用醇钠进攻卤代苯，只能用酚钠进 攻卤代烃,8.13 环氧乙烷,8.

19、13.1制法 见P59,8.13.2物理性质,8.13.3化学性质,环氧乙烷是最简单的环醚，由于三元环的张力较大，再加上氧 的电负性也较大，所以环氧乙烷的化学性质非常活泼，在酸或 碱催化下能与许多物质作用，生成重要的化工产品。所以，环 氧乙烷是重要的有机合成原料。,（1）在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的 化合物反应，生成双官能团化合物。,在酸性介质中，环氧化合物开环相当于SN1反应机理：,在酸性条件下，环氧化合物首先形成盐，盐结构中氧原子与两 个碳原子结合程度有所不同，在三员环张力作用下，能形成较 稳定碳正离子的键优先部分断裂，亲核试剂从离去基团背面进 攻具有部分碳正离子特征的中心碳原子，生成反式开环的立体 化学产物。即在取代基多的一端开环。 总结：酸性开环：1、底物活性大，试剂活性小； 2、试剂优先进攻能形成稳定C+的环碳原子。,（2）在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反应生成相 应的开环化合物。在碱性条件下，相当于按SN2机理进行开环反 应。