分析化学 第3节 有限量测量数据的统计处理.ppt

1、第二章 误差与分析数据处理,一、偶然误差的正态分布 二、t分布 三、平均值的精密度和置信区间 四、显著性检验 五、可疑数据的取舍,第三节 有限量测量数据的统计处理,2020/7/29,1.总体（母体）,2.样本（子样）,3.样本大小,返回 Sec.5,x,2020/7/29,一 偶然误差的正态分布,测量值与随机误差的正态分布,2020/7/29,正态分布的数学表达式为,2020/7/29,2020/7/29,标准正态分布曲线,偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率P为1 ，即,偶然误差的区间概率P用一定区间的积分面积表示 该范围内测量值出现的概率,正态分布 概率积分表,2020/7/2

2、9,二 t分布（有限次）,正态分布与 t 分布区别,1正态分布描述无限次测量数据 t 分布描述有限次测量数据 2正态分布横坐标为 u ，t 分布横坐标为 t,3两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关，,2020/7/29,2020/7/29,两个重要概念,置信度（置信水平） P ：某一 t 值时，测量值出现在 t s范围内的概率,显著性水平：落在此范围之外的概率,2020/7/29,86.6%,P, a, a,2020/7/29,2020/7/29,三、 平均值的精密度与置信区间,

3、（一）平均值的精密度,由统计学可得：,例 若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。,2020/7/29,（二）置信区间,置信区间在一定的置信水平时，以测定结果为中心，包括总体平均值在内的可信范围。数学表达式为 1 个别测量值的置信区间 =xts 2 平均值的置信区间,2020/7/29,置信区间分为双侧置信区间和单侧置信区间。 双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，存在于XL至XU范围内， XL XU。 单侧置信区间：指 XU或 XL 的范围。 除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是

4、求算双侧置信区间。,2020/7/29,例5 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？ 解：1.P=0.95； =1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306 2.P=0.99； =0.01； t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%,2020/7/29,例6 上例 n=9, S=0.042%, 平均值为10.79%。若只问Al含量总体平均值大于何值（或小于何值）的概率为95%时，则是要求计算单

5、侧置信区间。 解： 1.查表2-2单侧检验=0.05，n=8 t0.05,8=1.860。 2.计算XL （或XU）值： 总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率为95%。,2020/7/29,例如，测定试样中氯的含量W(Cl), 四次重复测定值为0.4764, 0.4769, 0.4752, 0.4755。求置信度为95%时, 氯平均含量的置信区间。,2020/7/29,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,四、显著性检验,2020/7/29,(一） t检验法,1.平均值与标准值的比较,步骤：,例5-4:某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结

6、果： 问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05%),2020/7/29,查表（自由度f f 1 f 2n1n22）,比较： t计 t表 ,表示有显著性差异,计算值：,a求合并的标准偏差：,2.两组数据的平均值比较（同一试样）,2020/7/29,查表（表），比较F计F表，则两组数据的精密度存在显著性差异 F计F表，则两组数据的精密度不存在显著性差异,计算值：,（二）检验法（精密度检验）,2020/7/29,例：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液6次，得标准偏差S10.055,再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差S20.022。问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?,解：

7、依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧仪器的差，所以，属于单边检验。,2020/7/29,2020/7/29,2020/7/29,使用显著性检验的几点注意事项 1.两组数据的显著性检验顺序是先进行F检验而后进行t检验。 2.单侧与双侧检验 3.置信水平P或显著性水平的选择,2020/7/29,五、 可疑数据的取舍 过失误差的判断,1 Q 检验法,2020/7/29,例如，平行测定盐酸浓度(mol/l)，结果为0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。试问0.1021在置信度为90%时是否应舍去。,解: (1)排序：0.1013, 0.1014, 0.1016, 0.1021

8、(2)Q=(0.1021-0.1016)/(0.1021-0.1013)=0.63 (3)查表3-3,当n=4, Q0.90=0.76 因Q Q0.90, 故0.1021不应舍去。,2020/7/29,2.格鲁布斯（Grubbs法）,2020/7/29,例如，某试样中铝的含量w(Al)的平行测定值为0.2172, 0.2175, 0.2174, 0.2173, 0.2177, 0.2188。用格鲁布斯法判断，在置信度95%时，0.2188是否应舍去。,解：(1)求出 平均值 和S。平均值=0.2176 S=0.00059 (2)求G值。 G =(0.2188-0.2176)/0.00059 =2.03 (3)查表2-6, 当n=6, G0.05,6=1.82, 因G计 G0.05,6, 故测定值0.2188应舍去。,2020/7/29,数据统计处理的步骤： 1.求统计量 2.可疑值的取舍检验 3.F检验 4.t检验,3.常量滴定管可估计到0.01 mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？,解： 0.1%，V20mL。答：耗用体积应控制为20mL以上,4.微量分析天平可称准至0.001 mg，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？,解 0.1%，m