8第八章芳烃.ppt

1、（一）芳烃的分类与命名 （二）苯及其衍生物的结构、异构和物理性质 （三）苯及其衍生物化学反应 1、苯环上的亲电取代反应 2、苯环上取代反应的活性和定位规律 3、苯的加成与氧化反应 4、烷基苯侧链的反 5、卤代烃制备小结 （四）多环芳烃和非苯芳烃,第八章 芳 烃,广东药学院 主讲人: 申东升,8.1 芳烃的分类与命名,广东药学院 主讲人: 申东升,含有苯环的一系列化合物叫芳烃(狭义)。,8.1.1 芳烃的分类,1、单环芳烃,苯 邻二甲苯 乙苯 叔丁苯 苯乙烯,1,2-二苯乙烷 (E)-1,2-二苯乙烯 1,3,5-三苯基苯,萘 蒽 菲,广东药学院 主讲人: 申东升,2、多环芳烃,3、稠环芳烃,1

2、、单环芳烃常以苯环为母体，烷基作为取代基,1-甲基-2-乙基苯,1,3-二甲苯 (间二甲苯),1-乙基-4-丙基苯,广东药学院 主讲人: 申东升,8.1.2 芳烃的命名,2-甲基-4-苯基戊烷,2、 多环芳烃或当侧链较复杂时，也可以把苯环作为取代基,2,3-二甲基-1-苯基-1-己烯,1,4-二乙烯苯 (对二乙烯苯） 对苯二乙烯,广东药学院 主讲人: 申东升,3、 芳烃去掉一个氢原子剩下部分为芳基,苯基 (Phenyl) (Ph）,苯甲基 (苄基) (Benzyl) ( Bz),2-甲苯基 邻甲苯基,3-甲苯基间甲苯基,4-甲苯基对甲苯基,广东药学院 主讲人: 申东升,4、 芳环上含多个官能团

3、时命名,广东药学院 主讲人: 申东升,按多官能团命名原则。,-COOH , -SO3H , -COOR , -COCl , -CONH2 , -CN , -CHO , -C=O , -OH , -SH , -NH2 , -CC , -C=C , -OR , -X , -NO2， R,作为母体,作为取代基,广东药学院 主讲人: 申东升,命名下列各化合物,4-氨基苯甲酸 3-硝基苯磺酸 4-异丙基苯酚 3-硝基-2-溴-5-羟基苯甲酸,8.2 苯的结构、同分异构和物理性质,1. 凯库勒结构式,实验事实：苯只有1种一元取代物 有3种二元取代物 有3种三元取代物,凯库勒式,广东药学院 主讲人: 申东升

4、,8.2.1 苯的结构,结论：苯分子中6个H应是等同的，碳链成环 可满足这些要求。,C6H6: 正六边形、共平面 键角 120 键长 0.140nm （C-C: 0.154nm,C=C: 0.134nm） 氢化热低（208.53x119.3）,2 . 芳香六隅体 （苯的稳定性）,广东药学院 主讲人: 申东升,苯具有特殊的稳定性,3. 苯的价键理论解释,4. 苯的共振式,真实的苯的结构是这些经典结构的杂化体，键长和电子云 都己平均化，体系的能量低于任何一个经典式。,广东药学院 主讲人: 申东升,5. 苯的结构的表示方法,1） 用正六边形加一个圆圈表示。该法强调了电子云的平均分布，但没有说明电子数

5、目。,2）用正六边形加三个双键表示，作为共振式的简写,广东药学院 主讲人: 申东升,代表,代表,6、 芳烃的结构特点,芳 烃 是 芳 香 族 碳 氢 化 合 物 的 简 称 ， 亦 称 芳 香 烃 。,A、高度不饱和性 B、不易进行加成反应和氧化反应，易进行取代反应 C、成环原子间的键长趋于平均化 D、环型电子离域体系由4n+2个电子构成， 即符合Hckel规则,广东药学院 主讲人: 申东升,其 显 著 特 点 是 ：,8.2.2 苯衍生物的同分异构和物理性质,正丁苯,1、侧链异构,仲丁苯,异丁苯,叔丁苯,广东药学院 主讲人: 申东升,分侧链异构和位置异构两种情况.,1,2,3-三甲苯 连三甲

6、苯,2、位置异构,1,2,4-三甲苯 偏三甲苯,1,3,5-三甲苯 均三甲苯,广东药学院 主讲人: 申东升,1、 苯衍生物的偶极矩,广东药学院 主讲人: 申东升,8.2.2 苯衍生物的物理性质,2、芳烃的物理性质,芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒；,环丁砜 N-甲基吡咯烷酮 N,N-二甲基甲酰胺,广东药学院 主讲人: 申东升,不溶于水，易溶于有机溶剂和一些极性非质子溶剂，后者常作为芳烃萃取剂。,熔点： 在二取代苯之中，对位异构体对称性高、结晶能最大，熔点高； 可以利用结晶方法从邻间位异构体中分离对位异构体。 间位熔点最低。,广东药学院 主讲人: 申东升,沸点： 偶极矩较大的邻

7、位异构体沸点较高。,8.3 芳及其衍生物的化学反应,-络合物,-络合物,取代苯,广东药学院 主讲人: 申东升,8. 3.1 芳环上亲电取代反应,1、 芳环上亲电取代反应的机理,苯富含电子，易受亲电试剂进攻，发生亲电取化反应。,8.1.3 芳环上亲电取代反应的机理,-络合物,取代苯,广东药学院 主讲人: 申东升,卤化、硝化 、磺化、Friedel-Crafts 反应 、氯甲基化,1） 卤化反应,苯与溴的亲电取代 CAT的作用是与溴 络合，使溴易异裂,广东药学院 主讲人: 申东升,2、 苯环上常见的亲电取代反应,苯的氯化与溴化相似 CAT可以是氯化铁、铁和其它路易斯酸,苯的碘化在氧化剂存在下进行,

8、广东药学院 主讲人: 申东升,烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体,广东药学院 主讲人: 申东升,a催化剂： FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等,b卤素活性： F Cl Br I,c芳烃活性： 烷基苯 苯 卤代苯,芳烃与卤素作用生成卤代芳烃,广东药学院 主讲人: 申东升,芳环溴化机理,碳正离子,广东药学院 主讲人: 申东升,溴化反应的能线图,碳正离子,广东药学院 主讲人: 申东升,2） 硝化反应,芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃,a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） b. 底物活性：烷基苯苯硝基苯,广东药学院 主讲人: 申东升,芳环硝化机理,碳

9、正离子,3） 磺化反应,芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺（酸）基-SO3H 取代生成芳磺酸,a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性： 烷基苯 苯 苯磺酸,广东药学院 主讲人: 申东升,磺化是可逆反应，因而磺化可用来“占位”,苯磺酸是强酸，水中溶解度很大,广东药学院 主讲人: 申东升,0 43% 53% 4% 100 13% 79% 8%,反应温度影响磺化反应异构体比例。,芳环磺化机理,广东药学院 主讲人: 申东升,碳正离子,4） Friedel-Crafts 反应,在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应,b. 常用烷基化剂： 卤代烃、烯烃、醇

10、,c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐、酸,a. 常用催化剂： AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4),广东药学院 主讲人: 申东升,f. 烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应,广东药学院 主讲人: 申东升,d. 芳环上不能连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R),e. 烷基化对吸电基更敏感,烷基化中，进攻的是碳正离子。酰基化中，进攻的是酰基正离子。,广东药学院 主讲人: 申东升,g. 酰基化不可逆，产物单一,烷基化和酰基化机理,广东药学院 主讲人: 申东升,碳正离子,碳正离子,烷基化存在异构体的原因,5） 氯甲基化,在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HC

11、l作用，芳环上氢原子被氯甲基（CH2Cl）取代,与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛,CH2Cl 可以方便的转化为CH3、CH2OH、CH2CN、 CH2COOH、CH2N(CH3) 2,广东药学院 主讲人: 申东升,氯甲基化的意义,广东药学院 主讲人: 申东升,苯环氯甲基化机理,广东药学院 主讲人: 申东升,碳正离子,理论上 40% 40% 20%,实际结果并非如此，亲电试剂的位置与原取代基电子效应与空间效应有关。,8.3.2 苯环上取代反应的活性和定位规律,1. 定位规律,广东药学院 主讲人: 申东升,一取代苯硝化时相对速率与异构体分布,广东药学

12、院 主讲人: 申东升,1）第一类定位基 又叫邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。,（强致活） O-、N(CH3)2、NH2、OH、 OR、NHCOR、 OCOR、Ar、CH=CH 2、 R（弱致活）、 F、Cl、 Br、 I（弱致钝）,第一类定位基的致活顺序表,与苯环相连的原子上只有负电荷和单键（苯环除外）,广东药学院 主讲人: 申东升,（强致钝）N+(CH3) 3、NO 2、CN、 SO3H、CHO、COR、COOH、COOR、CONH2、CONR 2、 N+H3（中等致钝）,2）第二类定位基 又叫间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其

13、间位且使苯环钝化。,与苯直接相连的原子上只有双键或正电荷,第二类定位基的致活顺序表,广东药学院 主讲人: 申东升,3. 苯环上取代反应定位效应理论解释,Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利,1) 电子效应,广东药学院 主讲人: 申东升,Z为吸电子基，亲电试剂进攻间位有利,广东药学院 主讲人: 申东升,(1) 甲氧基定位基,部分正电荷分散在O原子上而稳定,广东药学院 主讲人: 申东升,(2） 卤素定位基,Cl原子电负性很大，氯苯的偶极矩大，环中的正电荷拥挤,广东药学院 主讲人: 申东升,(3） 硝基定位基,C+,带正电荷的碳直接与强吸电子基硝基相连，正 电荷更集中，能量更高而不稳定，不易形成,广东

14、药学院 主讲人: 申东升,空间效应越大，邻位异构体越少。,底物不同时,2) 空间效应,广东药学院 主讲人: 申东升,进攻试剂不同时,广东药学院 主讲人: 申东升,进攻试剂不同时,广东药学院 主讲人: 申东升,4. 二取代苯的亲电取代定位规律,1) 当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似,广东药学院 主讲人: 申东升,2、两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者,广东药学院 主讲人: 申东升,3) 两个取代基为不同类定位基,且定位作用 不一致时，服从I类,广东药学院 主讲人: 申东升,5. 定位规律在合成中的应用,先硝化或先磺化行吗？,广东药学院 主讲人: 申东升,先溴化可

15、以吗？,广东药学院 主讲人: 申东升,F-C反应易被致钝基团抑制，应先进行F-C反应，再上致钝基团,F-C酰基化产物以对位为主，原因是酰氯与 氯化铝生成的络合物体积很大,（90%）,广东药学院 主讲人: 申东升,磺化反应是一个可逆反应，可用来定位,苯酚直接溴化： 低温、非极性溶剂(如二氯乙烷)中得对溴苯酚 极性溶剂（如水）中得2,4,6-三溴苯酚,广东药学院 主讲人: 申东升,8.3.3 苯环的其它反应,1. 催化氢化,2. 用金属和醇还原Birch还原,1,4-加成,广东药学院 主讲人: 申东升,3. 环的氧化反应,顺丁烯二酸酐（顺酐）,目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱

16、和树脂工业的重要原料。,六六六有8种立体异构体,4. 环的氯化,广东药学院 主讲人: 申东升,5. 苯的脱氢,广东药学院 主讲人: 申东升,8.3.4 烷基苯侧链上的反应,1. 侧链卤化,甲苯光照下 氯化为苄氯,侧链氯化为 自由基机理,中间体为 苄基自由基,广东药学院 主讲人: 申东升,苄氯可继续氯化,自由基卤化只发生在 -H 碳原子上,可用NBS作溴化剂,含有-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4,2 . 侧链氧化,广东药学院 主讲人: 申东升,甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为V2O5或Co2+

17、、Mn2+的羧酸盐。,苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。（也有文献怀疑其有致癌作用！）,广东药学院 主讲人: 申东升,对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料,广东药学院 主讲人: 申东升,苯酐用于制备不饱和树脂， 均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂。,广东药学院 主讲人: 申东升,苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体，也是不饱和树脂的稀释剂与交联剂。,3. 苯环侧链的脱氢,广东药学院 主讲人: 申东升,1. 萘的结构,萘的键长 萘的分子轨道,萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol;,8.4.1

18、 萘及其衍生物,广东药学院 主讲人: 申东升,8.4 多环芳烃和非苯芳烃,萘环上3种不同碳原子的电子云密度不同。,萘的共振式,萘的表示,广东药学院 主讲人: 申东升,2. 萘的化学反应,从电子效应角度讲，亲电试剂进攻-位有利; 从空间效应上讲，进攻-位比较有利。,a） 亲电取代反应,萘的卤代和硝化主要在-位。,广东药学院 主讲人: 申东升,萘的磺化是可逆的，低温主要发生在电子云密度高的-位；高温时-位、-位都能反应，但-位异构体更稳定。,广东药学院 主讲人: 申东升,b) 氧化反应,1,4-萘醌,广东药学院 主讲人: 申东升,c) 还原反应,1,2,3,4-四氢萘,1, 4-二氢萘,Birch

19、反应,1,4-加成,广东药学院 主讲人: 申东升,d) 取代萘环上亲电取代反应定位规则,已有取代基为致活基: 亲电试剂进攻同环-位, 且为邻位或对位,4-硝基-1-萘甲醚,N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺,广东药学院 主讲人: 申东升,已有取代基为致钝基，亲电试剂进异环-位,8-硝基-2-萘磺酸,广东药学院 主讲人: 申东升,磺化及烷基化、酰基化通常发生在-位,6-甲基-2-萘磺酸,4-2-(6-甲基萘基)-4-氧代丁酸,广东药学院 主讲人: 申东升,8.4.2 蒽和菲及其他稠环芳烃的结构和性质,芳 烃 菲 蒽 萘 苯 离域能 kJ/mol 381.63 349 254.98 154.48,蒽

20、菲,广东药学院 主讲人: 申东升,菲的芳香性比蒽大。 菲和蒽的亲电取代通常发生在9,10位,蒽醌和菲醌是重要染料中间体。,9,10-菲醌,9,10-蒽醌,广东药学院 主讲人: 申东升,致癌芳烃（多存在于烧烤食物中）：,1,2-苯并芘(3,4-苯并芘) 1,2,5,6-二苯并蒽 3-甲基胆蒽,广东药学院 主讲人: 申东升,8.4.3 联苯及其衍生物,联苯 在晶体状态时， 2个苯环共平面，是一个大的共轭体系 在溶液和气态时，2个苯环约成45度的角,广东药学院 主讲人: 申东升,若邻位上为体积大的原子团时，2个苯环就不能共平面，邻位2个取代基不同时，分子中就没有对称元素，就是手性分子。,广东药学院

21、主讲人: 申东升,若联苯中2个苯环中各有一个取代基a时，分子的可能构象为：,这些构象 的能线图,广东药学院 主讲人: 申东升,最低能垒与取代基a体积大小的关系,能量大在室温下不易互变，可拆分为2个对映体,广东药学院 主讲人: 申东升,E/ KJ/mol 57.4 72.9 77.9 710.9,根据旋光的联苯衍生物外消旋化的难易测得的取代基位阻：,8.4.4 非苯芳烃（芳香性）,由于 电子离域而使环状共轭体系具有的特殊稳定性。,1. 休克尔规则（芳香性的涵义）,广东药学院 主讲人: 申东升,休克尔规则： 凡含有4n+2个 电子的平面单环化合物 应具芳香性。,芳香性判据,a: 共轭体系由闭合-电

22、子环流构成 b: 参与共轭的原子共平面或接近平面 c: -电子数目为4n+2(Huckel规则),广东药学院 主讲人: 申东升,具有芳香性的化合物的性质,a: 分子含有多个不饱和键，但不易进行加成反应，易进 行亲电取代反应； b: 氢化热小，具有特殊稳定性； c: 能够形成抗磁环流，环外质子的核磁信号在低场，环内质子则相反。,2. 轮烯芳香性的判别,没有 没有 没有 有 有,有,这类轮烯分子可用休克尔规则直接判别,单环共轭多烯称为轮烯,广东药学院 主讲人: 申东升,环内H的阻 碍，非平面,3. 环状有机离子芳香性的判别,对于这类离子, 先计算电子数，再用休克尔规则判别 环状正离子的离域电子总数

23、为成环原子数减1， 环状负离子的离域电子总数为成环原子数加1,广东药学院 主讲人: 申东升,+,对于非苯稠环的奥也可以看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠和而成，具有较大偶极距，是典型非苯芳烃。,有,广东药学院 主讲人: 申东升,I,4. 稠环体系芳香性的判别,这类分子中成环原子如果在同一平面，则可略去 中心桥键，再用休克尔规则判别。,有,有,广东药学院 主讲人: 申东升,5. 富烯及其衍生物芳香性的判别,上面这类化合物称富烯分子。 对于这类分子，先写成偶极结构式，对含有 2个电荷相反的共轭体系分别进行判别,广东药学院 主讲人: 申东升,6. 含杂原子平面单环体系芳香性的判别,这3个分子中各

24、原子同处于一个平面，4个碳原子 各有1个p电子，杂原子上有2个p电子，组成6个电子 的平面环状体系，有芳香性。,这2个分子中各原子同处于一个平面，碳原子各提供 1个p电子，氮原子也提供1个p电子，组成4n+2个电子 的平面环状体系，有芳香性。,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学院 主讲人: 申东升,8.3 多官能团化合物命名,COOH、SO3H、COOR、COCl、CONH2、CN、CHO、COR、OH、NH2、 C=CR、C=CHR、OR、R、Cl、NO2,有机分子中含有不同官能团时，一般按下列次序确定母体，排在前面优先考虑。,广东药学院 主讲人: 申东升,2. 有手性面的化合物,间甲基

25、苯甲酸有1个对称面，形成络合物后生成1对对映体，即去掉了对称面,2,5-二甲基苯甲酸有1个 对称面，当变成左面这 个分子后就没有了对称面,广东药学院 主讲人: 申东升,1中苯环上有较大的取代基，当芳环旋转时，因醚环 较小而受阻，分子可拆分为对映体； 3中醚环较小，使芳环旋转受阻，分子可拆分为对映体； 2中由于取代基较小，醚环较长，芳环旋转无阻碍， 故不可拆分,广东药学院 主讲人: 申东升,3. 螺旋型化合物,2个甲基体积较大，引起芳环扭曲而使分子有手性,这2个分子都有手性，因环发生了扭曲,广东药学院 主讲人: 申东升,作 业,p243 2 3 4 5 7,广东药学院 主讲人: 申东升,广东药学

26、院 主讲人: 申东升,苯的核磁共振谱,广东药学院 主讲人: 申东升,苯在外加磁场作用下的感应磁场,广东药学院 主讲人: 申东升,甲苯的核磁共振谱,广东药学院 主讲人: 申东升,C9H12 的NMR谱,广东药学院 主讲人: 申东升,4. 聚合反应,聚苯乙烯用于制备泡沫塑料,聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料,广东药学院 主讲人: 申东升,8.1.8 卤代芳烃,芳烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物称为芳卤化合物。,1. 芳卤分类、命名和制备,1.侧链取代的芳卤化合物,芳环上取代的芳卤化合物,1) 芳卤的分类,广东药学院 主讲人: 申东升,(1）卤原子直接与芳环相连时，以芳烃为母体，卤

27、原子作为取代基,4-氯甲苯 (对氯甲苯),2-氯-4-溴乙苯,(2）卤原子与侧链相连时，通常以脂肪烃为母体,-溴代苯乙烯,3-苯基-1-氯丁烷,2) 芳卤化合物的命名,广东药学院 主讲人: 申东升,(1）直接卤化法,芳环的直接卤化与芳烃侧链的直接卤化的机理是不同的。芳环的直接卤化是通过亲电取代反应，而芳烃侧链的直接卤化是按自由基机理进行的。,由于芳烃侧链的原子比较活泼，取代反应多发生在位。,3) 芳卤化合物的制法,广东药学院 主讲人: 申东升,一般Cl2的活性高于Br2，而选择性要小于Br2。因此乙苯的溴化得到一种产物；而氯化得到的是-和-氯代的混合物。,广东药学院 主讲人: 申东升,(2）氯

28、甲基化法,(3）由重氮盐制备,广东药学院 主讲人: 申东升,(1) 苯环位置对卤原子活泼性的影响,根据卤原子在芳卤化合物分子中所处的位置不同，可把芳卤化合物分三类。,A.卤苯型化合物,氯苯分子中氯原子的未共用电子对与苯环电子共轭,2. 芳卤的反应,广东药学院 主讲人: 申东升,B.苄基型卤化合物,苄基正离子P轨道的交盖和电子离域,氯化苄的SN2反应过渡态,广东药学院 主讲人: 申东升,(A)水解,270,连在芳环上的卤原子一般较难水解，必须在高温、高压和催化剂作用下，反应才能进行。,但是当氯原子的邻位和/或对位有强的吸电基时，水解就变得较容易，且吸电基越多，反应越容易进行。,(2) 芳环上的亲

29、核取代反应,卤芳烃与卤烷烃不同，碳-卤键牢固，不易起SN1 或SN2亲核取代反应，室温下不与氢氧化钠溶液和硝 酸银反应。但条件剧烈时，仍可反应。,广东药学院 主讲人: 申东升,除硝基外，其它吸电基如：-SO3H,-CN,-+NR3,-COR,-COOH,-CHO等也有类似的影响；除卤原子，某些其它基团如：-NO2,-OTs, -OR,-NH2 也可以作为离去基团而被取代。,广东药学院 主讲人: 申东升,在卤代烷的亲核取代反应中，卤原子的离去活性： IBrClF,在芳环上的亲核取代反应中，卤原子的离去活性： FClBrI,(B) 氨解,与水解反应类似,广东药学院 主讲人: 申东升,A) Grignard 试剂的生成,（C）与金属作用,广东药学院 主讲人: 申东升,B) 芳基锂试剂的合成,广东药学院 主讲人: 申东升,C) Wurtz-Fitting 反应,20 ,卤代烷