05-张磊-无氯法制备高纯硅烷技术.ppt

1、1、无氯元素法制备高纯度硅烷技术，张磊博士研究生哈注音字工业高等院校，2、主要内容，1 .前言2 .硅烷制备技术的发展现状3 .无氯元素法制备高纯度硅烷技术，3，1 .前言高纯度硅烷是半导体工业、电子情报产业、替代能源产业的最基础产品材料、纯度4， 甲硅烷瓦斯气体应用广泛的光伏产业多晶硅、单晶硅、微晶硅、非晶氧化硅、氮化硅、氧化硅、异质硅、各种金属硅化物、外延硅晶片光电子产业液晶平板电视(TFT ) 电子复印机、光敏鼓膜、微电子产业IC集成电路等领域的材料有许多新技术，新材料诸如用于晶体闸流管磁悬浮动车组的材料，5，SiH4，SiF4/SiCl4还原法，烷氧基硅烷法，UCC法，2 .硅烷制造技

2、术的发展现状，小松法，6， 用于基于UCC法硅烷制造的原料为SiH4，主要的反应是加入2.1 UCC法、7，Erickson、Chaeles等在200-400时使SiHCl3回流的刘易斯酸，例如AlCl3、AlBr3、FeCl3、CoCl3 Donald使用己二腈之类的脂肪腈类作为催化剂，在150-200下进行反应，SiHCl3的歧化产生SiH2Cl2和SiCl4，SiH2Cl2的收率最高达到14.1%，也没有发现歧化的进展。 Jex使用吡啶等含n杂环化合物作为歧化催化剂，在Al粒子的存在下对SiHCl3进行加热回流，结果发现SiH2Cl2的收率高达85.94%。 Bailey使用二烷胺、三烷

3、基胺及其盐等阿摩尼亚系催化剂，SiHCl3发生歧化，同样仅生成SiH2Cl2，收率最高低达11%。 Manfred使用活性炭、AgCl、CuCl、NaCl、CuCN等作为催化剂，最终仅通过歧化就产生SiH2Cl2，收率低。2.1 UCC法、8、到一九七九年，美国联合碳化公司(UCC )的Carl总结了前人的经验，以络离子交换树脂为催化剂，使用固定床反应器，首先除去树脂，然后SiHCl3用气体通过固定床，终于成功制造出SiH4子孙，2.1 UCC 使用络离子交换树脂作为催化剂时，可以形成比较方便的歧化SiHCl3，特别是容易失去络离子交换树脂上的胺，催化剂容易失活，并且树脂的骨架结构会膨胀收缩，

4、因此对反应的条件很严格。 Jung使用无机填充物作为硅胶、13X、4A分子筛等催化剂载体。 催化剂如图所示，催化剂的负载方法如下图所示。 结果发现催化效果好，而且催化剂不易失活。 2.1 UCC法、10、UCC法的催化剂基本成熟，中心问题是设备，SiHCl3的歧化反应是平衡反应，因此只有有效破坏平衡反应才能进行，反应分为三个阶段进行，一个阶段后进行精馏分离，这种反应的流程可分为极大的冷热和该设备与以往的设备相比，具有反应和云同步进行精馏，不断破坏反应平衡，能源消费低，并且SiH4粗制品纯度高，杂质少等特点。 2.1 UCC法，11，Sonnenschein也提到了反应精馏设备。 此设备的反应区

5、域可被修改为侧反应器，并且多个反应器可以连接到云同步的侧面。 这具有催化剂失活时，关闭该侧反应器，无需停止整体反应的优点。2.1 UCC法、12、SiF4/SiCl4还原法主要使用LiAlH4、NaAlH4、NaH等强还原剂将SiF4或SiCl4还原制造硅烷。 现在最成熟的方法是使用LiAlH4或NaAlH4还原SiF4制造硅烷，反应式如下：2.2 SiF4/SiCl4还原法，13，Shoemaker， finholt等使用四氯化硅元素和氢化铝锂进行反应制造硅烷时，在云同步上有刘易斯酸，Lefrancois等以联苯醚为溶剂，使NaH和si F4，250260接触2s后发生反应，生成SiH4，反

6、应到258min，硅烷收率最高为57 Harry等人以NaH和NaAlH4的混合物为氢化剂，以THF等为溶剂与SiF4反应制备SiH4，混合氢化剂后，SiH4的最大收率达到96.1%，SiH4的收率提高。 采用2.2 SiF4/SiCl4还原法、14、Marlett氢化氧化铝金属钍还原四氟硅元素反应制备甲硅烷，反应温度50，硅烷最高生产率可达到97%。 Everett使用三氨基乙烷和三氯硅烷制备三乙基铵三氯硅烷后，在四氢呋喃介质中加热至三氨基乙烷、氢化氧化铝金属钍和30，搅拌反应20min，硅烷收率为94%，乙硅烷含量低于0.3%，进行反应2.2 SiF4/SiCl4还原法，15， 2.3烷氧

7、基硅烷法、以2.3.1三烷氧基硅烷为反应原料的Charles R. Hance等在专利中将使用三烷氧基硅烷(三甲氧基硅烷/三乙氧基硅烷)作为反应物的16、2.3.1三烷氧基硅烷反应三菱化学工业Naoshi Imaki使用含有Pt族金属、阴络离子交换树脂、氧化铝、IA族金属的硅酸铝和分子筛催化剂SiH(OCH3)3在室温反应中制备SiH4，摩尔收率达到79%的SiH(OCH3)3活性过强，反应过激，难以控制以2.3.1三烷氧基硅烷为反应原料，Shin-ichi Inaba使用a金属氧化物和其他氧化物作为歧化催化剂，结果发现MgO、Al2O3的反应容易被特罗尔，一发生危险就可以立即停止反应，但硅烷

8、的收率低日本东京技术研究所的Eiichi Suzuki等人报告称，使用KF/Al2O3，催化SiH(OCH3)3歧化制备了SiH4。在KF负载量2-15mmol/g、393K下，反应0.5-4h、SiH(OCH3)3的转化率可以最高为76%、18、2.3.1三烷氧基硅烷作为反应原料，在eiichisui云同步中得到53%的四乙氧基硅烷的露西亚专利ru 2279400 用含有1-2%的叔丁基醇钾元素的四烷氧基硅烷溶液催化三烷氧基硅烷，在常温常压下歧化反应，制造单硅烷，但效果不理想的日本三井东亚化学品公司Iwao Tetsuya等认为，Si(OC2H5) 使4与二乙基氢化铝反应制备SiH4，使用反

9、应温度050、压力0-0.2MPa、不需要溶剂或比较温和的溶剂，例如辛烷、庚烷液态灯油等，反应方程式报告如下。 另外，容易爆炸，硅烷的制造成本高，难以工业化，20，Everett M. Marlett报告了Si(OC2H5)4和AlH3.NEt3在35下反应30分钟可以生成SiH4，反应方程式如下所示，SiH4的最高收率达到93 2.3.2以四烷氧基硅烷为反应原料，21、鲁珀霍等人报道了使用电解Si(OC2H5)4制备SiH4的方法，以2.3.2四烷氧基硅烷为反应原料，以冰乙酸为溶剂。 使用h型电解池用Pt、Ni、氧化镍制作电极，其它金属产生硅烷瓦斯气体的电流密度通常控制在20mA/cm2，电

10、流过大时容易产生凝胶，Si(OCH3)4为0.5-20 mA/cm2、Si(OC2H5)4的含水量sio2容易生成，22，2006年，在科技部科技支撑修订的支持下，哈桑工业高等院校开始了无氯烷氧基硅烷法制备高纯度硅烷的研究，该技术产品纯度高、生产投资少、原料来源广、无环境污染、能源消费低， 有建设的哈桑工业高等院校对该技术有自主的知识资产权，3 .氯硅烷法制备高纯度多晶硅的技术，23 .本工艺以冶金级硅粉为起点，硅粉末和醇在催化作用下生成三烷氧基硅烷， 精制的三烷氧基硅烷通过歧化生成一次硅烷瓦斯气体，一次硅烷瓦斯气体经过精制过程，得到高纯度硅烷瓦斯气体、24、醇、四烷氧基硅烷、催化剂、流态化床

11、、精馏塔、混合瓦斯气体、3.1流态化床反应器合成烷氧基硅烷、si 3e toh HSI (oei 三烷氧基硅烷，25，搅拌流态化床反应装置的确定冶金硅关系，k的单位为kg/m2s，的单位为m/s可以拟合。 床层析率测定和拟合结果如下：27，确定搅拌流态化床反应装置的压力脉动标准方差法测定硅粉的流动特性流态化床压力脉动是粒子流动特性的综合反映，是了解起泡流态化床中流体动力学行为和气泡动力学行为的重要残奥仪. Puncochar等人认为，随着气速(Ug )的增加，压力脉动的标准方差线性增加，即，标准方差和表观气速处于下线性关系的A BUg最小流动速度Umf由与表观气速坐标轴Ug之间的升交点UgA/

12、B决定，28、粒径不同的硅粉在进行了流态化床的压力脉动试验，图中29、不同平均粒径硅粉的临界流速对平均粒径绘制了图表，拟合临界流速与粒径的关系式，有助于获得不同粒径硅粉的临界流速。、压力脉动标准分散法测定硅粉的流动特性、临界流动速度与粒径的关系、30、床层积下降法测定混合硅粉的流动特性、流态化床的P-u相关系谱图、临界流动速度为0.0137m/s、31、烷氧基硅烷不均化的硅烷及精制、温度控制、四乙氧基、SiH4、不凝聚瓦斯气体、1 3、6、压缩分注、多孔质材料吸附、32、3.2单硅烷、精制前后的瓦斯气体成分检测结果、来自图1反应釜的原料硅烷检查载体：康宁无纳米金属钍玻璃条件：纯硅烷100scc