《化学沉淀》课件.ppt

1、第六章 化学沉淀Chemical Precipitation,第一节 化学沉淀基本知识 1、化学沉淀法定义 (P301) 化学沉淀法是向污水中投加某种化学物质，使它与污水中的溶解物质发生化学反应，生成难溶于水的沉淀物，以降低污水中溶解物质的方法。 主要针对废水中的阴、阳离子。,2、化学沉淀法的处理对象 (主要针对废水中的阴、阳离子。) （1）废水中的重金属离子及放射性元素：如Cr3+、Cd3+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+等。 （2）给水处理中去除钙，镁硬度。 （3）某些非金属元素：如S2-、F-、磷等。 （4）某些有机污染物,3、沉淀的条件 水中难溶盐服从溶度积

2、原则，即在一定条件下，在含有难溶盐MnNn（固体）的饱和溶液中，各种离子浓度的乘积为一常数，称为溶度积常数，记为LMnNn： MmNn = mM n+ + nNm- 溶度积常数 LMmNn=Mn+mNm-n,溶度积常数 LMmNn=Mn+mNm-n=kMmNn=常数 其中 Mn+表示金属阳离子摩尔浓度（mol/L） Nm-表示阴离子摩尔浓度（mol/L） 难溶盐的溶度积常数均可在化学手册中查到。 见书P302表16-1，给出的溶度积简表。,LMmNn=Mn+mNm-n=kMmNn=常数 根据溶度积原理，可以判断溶液中是否有沉淀产生： A 、离子积Mn+mNm-n LMmNn时， 形成MmNn沉

3、淀。 可见，要降低Mn+可考虑增大Nm-的值，具有这种作用的化学物质为沉淀剂。,在饱和溶液中，可根据溶度积常数计算难溶盐在溶液中的溶解度SMmNn 由于 Mn+= m SMmNn Nm-=nSMmNn 有 LMmNn=mSMmNnmnMmNnn 得,分级沉淀： 当溶液中有多种离子都能与同一种离子生成沉淀时，可通过溶度积原理来判断生成沉淀的顺序称为分级沉淀。 如：溶液中同时存在Ba2+、CrO42-、SO42-,何种离子首先发生沉淀析出？ Ba2+ + SO42- = BaSO4 LBaSO4 = 1.110-10 Ba2+ + CrO42- = BaCrO4 LBaCrO4= 2.310-10

4、 判断分级沉淀的先后，不要单纯的通过溶度积常数（或溶解度）的大小来判定，要以离子浓度乘积与溶度积L的关系为指标，看是否满足沉淀的条件。,第二节 常用的化学沉淀方法 1、化学沉淀法工艺过程 （1）投加化学沉淀剂，生成难溶的化学物质，使污染物沉淀析出。投药，反应，沉淀析出 （2）通过凝聚、沉降、浮选、过滤、离心、吸附等方法，进行固液分离。 （3）泥渣的处理和回收利用。,2、常用的化学沉淀方法 氢氧化物沉淀法 硫化物沉淀法 碳酸盐沉淀法 卤化物沉淀法 还原沉淀法,3 氢氧化物沉淀法： 氢氧化物沉淀法是基于重金属离子在一定的pH条件下，生成难溶于水的氢氧化物沉淀而得到分离。工业废水中的许多金属离子可以

5、生成氢氧化物沉淀而得以去除。 （1）设单纯生成氢氧化物M(OH)n， M(OH)n = Mn+ + n OH- 有：LM(OH)n = Mn+OHn 沉淀与否主要取决因素为pH 。,由上式可知： a 金属离子浓度相同时，溶度积小的开始沉淀析出的pH越低。 b 同一金属离子，浓度越大，开始沉淀析出的pH越低。 可供选用沉淀剂：NaOH、 石灰、Na2CO3、 NaHCO3等。最经济的化学药剂是石灰，适用于不准备回收重金属的低浓度废水处理。,对金属离子Mn+来说，是否生成难溶的氢氧化物沉淀，取决于溶液中OH离子浓度，即pH值。,例题： 已知Fe3+= 0.01mol/L，要使有Fe(OH)3沉淀析

6、出，pH应多大？ （Fe(OH)3的LFe(OH)3=3.810-38。） 解：据溶度积原理，要是某一金属离子（Mn+）生成氢氧化物沉淀，则需要满足： Mn+OH-n LM(OH)n 即 Fe3+OH-3 3.810-38 注意单位换算 有 pOH 2.2 ， 即：要使0.01mol/L的Fe3+析出Fe(OH)3沉淀，溶液pH应大于2.2。,当溶液中离子浓度,molL-1，可认为该离子已被定量沉淀完全。,（）不仅生成氢氧化物沉淀，还生成各种可溶性的羟基络合物 ？如何确定p值？ 根据络合物的逐级稳定常数和沉淀物的sp，确定与沉淀平衡共存的各种可溶络合物浓度与p的关系,游离态可溶性羟基络合物,思

7、考：生成可溶性络合物对于沉淀来说是好还是不好？ 当废水中存在，等配位体时，能与重金属离子形成可溶性络合物，增大金属氢氧化物的溶解度，对沉淀法不利，要预处理除去,（3） 氢氧化物沉淀法的应用,常用沉淀剂为石灰(优点,缺点) 应用: 处理含锌废水 含镉废水 含铜废水 含镍废水,4 硫化物沉淀法 向废液中加入硫化氢、硫酸铵或碱金属的硫化物，与处理物质反应生成难溶硫化物沉淀，已达到分离净化的目的。 硫化物沉淀法能用于处理大多数含重金属的废水。（溶度积均很小） LHgS =41053 LCuS =81037 LPbS =3.21028 LCdS =1.61028,采用硫化物作沉淀剂可使废水中的金属得到更

8、完全地去除。,特点： （1）分步沉淀: 各种金属硫化物的溶度积相差悬殊， 溶液中S2-离子浓度受H+浓度的制约， 可以通过控制酸度，用硫化物沉淀法把溶液中不同金属离子分步沉淀而分离回收。 对于同一类型的难溶电解质，当离子浓度相同时，可直接由Ksp 的大小判断沉淀次序，Ksp小的先沉淀；若溶液中离子浓度不同，或沉淀类型不同时，不能直接由Ksp的大小判断，需根据溶度积规则由计算判断。,处理对象: 重金属离子。 根据溶度积大小，硫化物沉淀析出的顺序是： As5+ Hg2+ Ag+ As3+ Bi3+ Cu2+ Pb2+ Cd2+ Sn2+ Co2+ Zn2+ Ni2+ Fe2+ Mn2+ 常用的沉淀

9、剂： Na2S、NaHS、K2S、H2S 等。 根据沉淀转化原理，难镕硫化物MnS、FeS等亦可作为处理药剂。,例： （1）对于无机汞 2Hg+ + S2- Hg2S HgS +Hg 适宜pH 8-10 Hg2+ + S2- HgS （2）对于有机汞化合物，经氯化处理后，也可用硫化钠除汞。 注意：用硫化物沉淀法处理含汞废水时，S2-量不能过量太多，因过量S2-与HgS生成HgS22-络离子而溶解，影响汞的去除。,注意事项 (1)S 2离子能与金属离子形成络阴离子，从而使金属硫化物的溶解度增大，不利于重金属的沉淀去除，因此必须控制沉淀剂S2离子的浓度不要过量太多. (2)其它配位体如X-(卤离子

10、)；CN-、SCN-，应通过预处理除去。,应用,(一)硫化物沉淀法除汞() 1.原理-硫化汞Ksp很小，所以硫化物沉淀法的除汞率高. 2.处理对象-无机汞。对于有机汞，必须先用氧化剂(如氯)将其氧化成无机汞，再去除。 3.影响因素: 硫的浓度;(加FeSO4作用) pH; 其他配位离子,(二)其他应用 处理含铜废水; 含镉废水. 硫化物沉淀法的特点 优点:去除率高、可分步沉淀、泥渣中金属品位高、适应pH值范围大等 . 缺点: 沉淀剂来源受限，硫化物沉淀法处理费用较高。 生成的难溶盐的颗粒粒径很小，固液分离困难，常需投加混凝剂。 此法的应用不太广泛，有时作为氢氧化物沉淀法的补充法。 使水体中CO

11、D增加;当水体酸性增加时，可产生硫化氢气体污染大气。,4、碳酸盐沉淀法 金属离子碳酸盐的溶度积很小，对于高浓度的重金属废水，可投加碳酸盐进行回收。 此法可去除或回收Mn2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+ Ca2+、Mg2+(水软化)， 沉淀剂：Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3、CaCO3等。,应用方式 不同的处理对象，碳酸盐沉淀法有三种不同的应用方式： (1)投加难溶碳酸盐(如碳酸钙)，利用沉淀转化原理，使废水中重金属离子(如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等离子)生成溶解度更小的碳酸盐而沉淀析出； (2)投加可溶性碳酸盐(如碳酸钠)，使水中金属离子生成难溶碳酸盐而沉淀析出；

12、(3)投加石灰，与造成水中碳酸盐硬度的Ca(HC03)2和Mg(HCO3)2，生成难溶的碳酸钙和氢氧化镁而沉淀析出。,5 卤化物沉淀法 如利用AgCl沉淀回收银： Ag+ Cl- = AgCl (Ksp = 1.5610-10) 利用CaF2沉淀去除F-： Ca2+ +2F-=CaF2 (Ksp= 410-11),（1） 氯化物沉淀法除银 原理:氯化银Ksp1.810-10,故可处理和回收废水中的银。 处理方法:含银废水主要来源于镀银和照相工艺。 单纯含银时:先电解法回收银，将银浓度降低;再用氯化物沉淀法，将银浓度降至lmgL左右。,多种金属离子共存:调pH值至碱性，同时投加氯化物，则其它金属

13、形成氢氧化物沉淀，唯独银离子形成氯化银沉淀，二者共沉淀。用酸洗沉渣，将金属氢氧化物沉淀溶出，仪剩下氯化银沉淀。 废水中含有氰，它和银离子形成Ag(CN)2-络离子: 一般先氯化法氧化氰，放出的氯离子又可以与银离于生成沉淀。,（2） 氟化物沉淀法 1.处理对象:氟离子-氟化钙沉淀 2.处理方法: 单纯氟离子:投加石灰，调pH值至1012，生成CaF2沉淀. 其它金属离子(如Mg2+、Fe3+、A13+等)共存:加石灰后，除形成CaF2沉淀外，还形成金属氢氧化物沉淀。由于后者的吸附共沉作用，可使含氟浓度降至8mgL以下。,6 还原沉淀法 例如：制革行业含铬废水的处理，六价铬必须先还原成三价铬，然后

14、再用石灰沉淀。这种方法称为还原沉淀法。 此法已广泛应用于含铬废水的处理，经济上合算，去除效率高(98-99%)，同时处理水可以回用。,操作步骤： pH调整： 将含铬废水用硫酸将pH调至2-3，在此pH值下Cr6+可以有效地被还原为Cr3+；也可以应用从其它厂排放出的酸性废水混合，以减少处理费用。 还原处理,还原处理 含铬废水处理常用的还原剂有：硫酸亚铁、焦亚硫酸钠、硫化钠，也可用工业废气中的SO2作还原剂。 还原效率与pH、反应时间及还原剂的性质有关。由于铬的还原在pH偏酸性条件下最有效，所以具有酸性的还原剂最理想。 Cr6+ + Fe2+ + H+ Cr3+ + Fe3+ Cr6+ + SO

15、2 + H+ Cr3+ + SO42-,沉淀分离 可加入石灰或其它碱。 Cr3+ + OH- Cr(OH)3 其它除六价铬方法： 根据BaCrO4和BaCO3溶度积大小的不同，也可采用BaCO3法除六价铬： BaCO3+K2Cr2O7 = 2BaCrO4+K2CO3+ CO2,习题： 用氢氧化物沉淀法处理含镉废水，若使镉达到排放标准0.1mg/L，出水pH值最低应为多少？此时 Ca2浓度为多少？ （25时，Cd(OH)3的溶度积为2.210-14） 注意单位换算,铁氧体沉淀法,铁氧体（Ferrite）概述 物理性质-是指一类具有一定晶体结构的复合氧化物，它具有高的导磁率和高的电阻率（其电阻率比

16、铜大10131014倍），是一种重要的磁性介质。铁氧体不溶于酸、碱、盐溶液，也不溶于水。,铁氧体沉淀法,铁氧体的组成-尖晶石型铁氧体化学组成BOA2O3。 B-二价金属，如Fe、Mg、Zn、Mn、Co、Ni、Ca等； -三价金属，如Fe、Al、Cr、Mn、V、Co等。 磁铁矿（其主要成分为Fe3O4或FeOFe2O3）就是一种天然的尖晶石型铁氧体。,2. 铁氧体沉淀法定义 废水中各种金属离子形成不溶性的铁氧体晶粒而沉淀析出的方法叫做铁氧体沉淀法。,3 铁氧体沉淀法的工艺流程,(1)配料反应,(2)加碱共沉淀,(3)充氧加热,转化沉淀,(4)固液分离,(5)沉渣处理,(1)配料反应 为了形成铁氧

17、体，通常要有足量的Fe2+和Fe+。通常要额外补加硫酸亚铁和氯花亚铁等。 投加二价铁离子的作用有三： 1)补充Fe2+； 2)通过氧化，补充Fe3+； 3)如废水中有六价铬，则Fe2+能将其还原为Cr3+，作为形成铁氧体的原料之一；同时，Fe2+被六价铬氧化成Fe3+，可作为三价金属离子的一部分加以利用。 (2)加碱共沉淀 根据金属离子不同，用氢氧化钠调整pH值至89。在常温及缺氧条件下，金属离子以M(OH)2及M(OH)3的胶体形式同时沉淀出来，如Cr(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2和Zn(OH)2等。 沉淀呈墨绿色, 金属离子已基本沉淀完全。 调整pH值时不可采用石灰，原因是它的

18、溶解度小和杂质多，未溶解的颗粒及杂志混入沉淀中，会影响铁氧体的质量。,(3)充氧加热,转化沉淀 调整二价和三价金属离子的比例，通常向废水中通入空气，使部分Fe()转化为Fe()。此外，加热可促使反应进行、氢氧化物 。 胶体破坏和脱水分解，使之逐渐转化为铁氧体： Fe(OH)3FeOOH十H2O FeOOH+Fe(OH)2FeOOHFe(OH)2 FeOOHFe(OH)2+FeOOHFeOFe2O3+2H2O 废水中其它金属氢氧化物的反应大致相同，二价金属离子占据部分Fe()的位置，三价金属离子占据部分Fe( )的位置，从而使其它金属离子均匀地混杂到铁氧体晶格中去，形成特性各异的铁氧体。 例如，Cr2+离子存在时形成铬铁氧体FeO(Fex+xCr1x)O3。,注意:加热温度要注意控制，温度过高，氧化反应过快，会使Fe()不足而Fe()过量。 反应温度6080C ,时间20min ,比较合适。 加热充氧的方式有二： (1)一种是对全部废水加热充氧; (2)另一种是先充氧，然后将组成调整好了的氢氧化物沉淀分离出来，再对沉淀物加热。,(4)固液分离 沉降过滤、浮上分离、离心分离和磁力分离。 由于铁氧体的比重较大(4.45.3)，采用沉降过滤和