第七章 电化学.ppt

1、电子导体(金属等)导电机理: 自由电子的定向运动，导体本身不发生任何化学变化。,离子导体(电解质溶液等)导电机理: 离子的定向运动，导电同时发生电极反应。,而且在回路中任一截面，无论是金属导线、电解质溶液，还是电极与溶液间的界面，在相同时间内，必然通过相同的电量。,由 电解质溶液导电 = 电极反应 + 离子定向迁移，引出： 电极反应的物质的量与通过的电量的关系 法拉第定律； 阴、阳离子迁移的电量占通过溶液总电量的分数迁移数,结论： 通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。,实例： 电极反应：Ag+ + e- = Ag (电解AgNO3溶液时的阴极反应

2、） 因为 z = 1，所以若通过电量 Q = 96500 C ，,需要说明的是，法拉第定律虽然是由研究电解时得出的，但它对原电池放电过程的电极反应也适用。 依据法拉第定律，人们可以通过测定电极反应的反应物或产物的物质的量的变化来计算电路中通过的电量。相应的测量装置称为电量计或库仑计。,通电4mol F : 电极反应(b)：阴, 阳极分别发生 4 mol 电子还原及氧化反应,所以阴、阳离子运动速度的不同，决定了它们迁移的电量不同，也决定了离子迁出相应电极区的物质的量的不同。,定义：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比为该离子的迁移数。记号为 t 。 若溶液中只有一种阳离子及一种阴离子，I+ 、

3、 I- 及 I 分别表示阳离子、阴离子运载的电流及总电流，则有：,u 电迁移率(亦称为离子淌度): 电场强度E=1V/m时的离子运动速度。,影响离子运动速度的因素除了和离子的本性及溶剂性质有关外，还与温度、溶液浓度及电场强度等有关。 为了便于比较，将离子在电场强度 E = 1 Vm-1 时的运动速度称为离子的电迁移率（历史上称为离子淌度），用 u 表示。某一离子 B 在电场强度 E 下的运动速度 vB 与电迁移率的关系为：,由离子迁移数的定义，有：,但也可看出，电场强度虽然影响离子运动速度，但不影响电迁移数，因为电场强度变化时，阴、阳离子运动速度按相同比例改变。,实验装置如下图:,例7.2.1

4、. 用两个银电极电解 AgNO3 水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmol AgNO3。实验后，银电量计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmol AgNO3。试计算 t（Ag+）及 t（NO3-）。,解：电解时电极反应为：阳极 Ag Ag+ + e- 阴极 Ag+ + e- Ag 假定通电前后阳极区的水量不变(水分子不迁移)，则电解前阳极区这 23.14g 水中原有AgNO3的物质的量为（43.50 mmol/1000 g） 23.14 g = 1.007mmol 银库仑计中有0.723mmol Ag 沉积，则在电解池中阳极必

5、有相同数量的Ag被氧化成Ag+而进入溶液。,对阳极区Ag+进行衡算有： Ag+迁出阳极区的物质的量 =（1.007 + 0.723 1.390)mmol = 0.340mmol 代入迁移数定义式得: t（Ag+）= 0.340/0.723 = 0.470 t（NO3-）= 1 t (Ag+) = 0.530,也可如此解题：因为此电池在电解前后，AgNO3 总量不变。所以，阳极区增加的AgNO3确的量，必定为阴离子迁入所造成。所以阴离子 NO3 - 迁入的量为： ( 1.390-1.007 ) mmol = 0.383 mmol t (NO3-)= 0.383/0.723 = 0.530,(2)

6、界面移动法,若要测定 CA 溶液中 C+ 离子的迁移数，可将其置于一玻璃管中，然后由上部小心地加入 CA 溶液作指示液。 C+ 为与 C+ 不同的另一种阳离子，阴离子 A- 则对于两种溶液相同。因折射率不同，在 ab 处呈现一清晰界面，如左图。选择适当条件，使 C+ 离子移动速度略小于 C+ 离子的移动速度。通电时， C+ 与 C+ 同时向阴极移动，而界面也保持清晰，缓缓向阴极移动。 通电一段时间，界面由ab 移到 a b 。,若通过的电量为 nF ， 有物质的量 t+n 的 C+ 离子通过界面 ab ，也即是在界面ab 到 ab 间的全部 C+ 离子通过了ab 。 若界面 ab 与ab 间的

7、液柱体积为 V ，溶液的浓度为 c 。,V 可由测得的玻璃管的直径与界面移动距离 aa 算出； n 可由电量计测出。因此 t+ 可以方便地测得。,则有：t+ n = Vc t+ = V c / n (7.2.5),7.3 电导、电导率和摩尔电导率,1. 定义 (1)电导(G): 电阻 R 的倒数 单位为S(西门子)， ( 1S=1-1),(2)电导率(): 电阻率 的倒数,是相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极之间充满 电介质溶液时的电导。它的单位为 S . m-1 。,电阻与电阻率的关系是：,显然，溶液的电导率 与电解质的浓度 c 有关。,对于弱电解质，因为起导电作用的仅是解离的那部分

8、离子，而在浓度增加时，由于解离度减小，离子数量增加不多，所以弱电解质电导率总的来说，不大。,2. 电导的测定,因为电导是电阻的倒数，所以测量电解质溶液的电导，实际即是测定它的电阻。可利用惠斯通（Wheatstone）电桥，但不可应用直流电源，因直流电通过溶液会发生电解，使溶液浓度改变，电极上析出物质，改变电极组成。所以用的是交流电。 右图中各项如所注。,测定时，先接通电源，然后选一电阻R1 ，移动接触点 C ，直到CD 间的电流为零，达到电桥平衡。R1R4 = R3Rx,所以，溶液电导：,所以待测溶液电导率为:,解：(1) 电导池常数 Kcell= l /As= (KCl).R(KCl) =

9、(0.276882.4)m-1=22.81m-1 (2) 0.0025 moldm-3 的K2SO4溶液的电导率 (K2SO4) = Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997 Sm-1 所以，0.0025 moldm-3的K2SO4的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)= (K2SO4) /c = (0.06997/2.5) =0.02799 Sm2mol-1,例7.3.1 25 C时在一电导池中盛以浓度c 为 0.02 moldm-3的KCl溶液，测得其电阻为 82.4。若在同一电导池中盛以浓度c为0.0025 moldm-3 的K2SO4溶液，测

10、得其电阻为 326.0 。已知25 C时 0.02 moldm-3 的 KCl 溶液的电导率为 0.2768 Sm-1 。 试求：(1) 电导池常数；(2) 0.0025 moldm-3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。,3. 摩尔电导率与浓度的关系,柯尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论： 在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即,m无限稀释时的摩尔电导率 A 、 常数,左图为几种电解质的摩尔电导率对浓度的平方根 的图。由图可见，无论是强电解质，还是弱电解质，其摩尔电导率均随 c 0 而增大。 对于强电解质，c 0 ，离子间引力减小，离子运动速度增

11、加，所以摩尔电导 增加。在低浓度时成为一条直线，将直线外推到 ，得到的截距即是无限稀释摩尔电导率 ，也称为极限摩尔电导率 。,对于弱电解质，溶液浓度降低，摩尔电导率增加，在溶液极稀时，摩尔电导率随浓度降低而急剧增加。因为溶液越稀，解离度越大，离子越多，所以摩尔电导率越大。由图可见，它的无限稀释摩尔电导率，无法用外推法求得，因为公式(7.3.5) 对弱电解质 不适用。在稀溶液中， 与 的关系不是直线。 要解决弱电解质的问题，就要用到下一节的柯尔劳施定律。,从中可以看出： 具有相同阴离子的钾盐与锂盐的 的差为一常数，与阴离子性质无关，即：,具有相同阳离子的氯化物与硝酸盐的 的差为一常数， 与阳离子

12、性质无关，即：,其它电解质也有同样的规律。 所以柯尔劳施认为：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响，无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。,根据离子独立运动定律可以应用强电解质无限稀释摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率。例如，CH3COOH的无限稀释摩尔电导率可由强电解质HCl、CH3COONa及NaCl的无限稀释摩尔电导率求出：,从以上的例子也可看到，若能得到无限稀释时的离子的摩尔电导率，则能直接应用加和的方法(7.3.6)计算无限稀释时电解质的摩尔电导率。,应用实验求得的某强电解质的 及该电解质的 即可求出 和 。,这里值得一提的是离子的摩尔电导

13、率的单位问题。例如， 镁离子的基本单元需要指明是 Mg 2+ 还是 ，前者的 摩尔电导率正是后者的二倍。,习惯上将电荷数 zB 的离子B的 1/ zB 作为基本单位，例 如钾、镁、铝离子的基本单位分别为：K+、 、,这样一来，1 mol 基本单位的不同离子均含有1 mol 基本电荷，其电导率为摩尔电荷电导率。,5.电导测定的应用,(1)计算弱电解质的解离度及解离常数 弱电解质部分电离。例如，醋酸电离: CH3COOH = H+ + CH3COO- 电离前 c 0 0 电离平衡时 c(1- ) c c ,因为弱电解质仅仅部分电离，对电导有贡献的仅是已经电离的部分，溶液中离子浓度又低，可以认为与无

14、限稀溶液相仿，所以有：,其中 由 及 按下式计算。,由实验测定 c 与 即可得 ，由此及 即可求解离度 。,解：氯化银在水中溶解度极微，所以水的电导率 (水)在它的饱和水溶液的电导率 (溶液)中占有很大比率，必须考虑。 氯化银电导率 (氯化银) + (水) = (溶液),(2) 计算难溶盐的溶解度（举例说明） 例7.3.2 根据电导的测定得出 25 C 时氯化银的水溶液的电导率为 3.41 10-4 S m-1 。已知同温度下，配制此溶液所用的水的电导率为 1.60 10-4 S m-1 。试计算 25 C时氯化银的溶解度。,又因为氯化银在水中溶解度极微，其饱和水溶液可看 成为无限稀释溶液，其

15、摩尔电导率 即是无限稀释溶液的 摩尔电导率 ，可由离子的无限稀释溶液的摩尔电导 率求得。,上节课主要公式：,7.4 电解质的平均离子活度因子及 德拜-休克尔极限公式,电解质溶液的许多重要性质,都与离子的活度有关，所以以下首先对它进行讨论。,阴、阳离子的化学势分别为： 、 ，整体电解质化学势为 ，它们的关系是：,注：记忆法： aB= B bB ( B 对于 电解质、阳离子、阴离子及平均都适用),引入平均离子活度 及平均离子活度因子 的概念，是因为在溶液中，阴、阳离子同时存在，尚不可能测定单个离子的活度 a+ 或 a ，及单个离子的活度因子 + 或 ，而平均离子活度a 及平均离子活度因子 是可以通

16、过实验求出的。,例 7.4.1 试利用表 7.4.1（书本第16页）计算 25 C 时 0.1 mol kg -1 的H2SO4 水溶液中平均离子活度。,解：先求出H2SO4 的平均离子质量摩尔浓度 b 。 对于H2SO4 ，,溶液中每种离子的质量摩尔浓度乘以该离子电荷数的平方，所得诸项之和的一半称为离子强度，即,由此可见，在稀溶液范围内影响 的因素主要有浓度和价型。为了反映这两个因素，提出了离子强度的概念：,例 7.4.2 试分别求出下列各溶液的离子强度 I 和质量摩尔浓度 b 间的关系。（1）KCl 溶液，（2） MgCl2 溶液，（3）FeCl3 溶液，（4）ZnSO4 溶液，（5）Al

17、2(SO4)3,解：（1） 对于KCl,(2) 对于 MgCl2,(3) 对于 FeCl3,(4) 对于 ZnSO4,(5) 对于 Al2(SO4)3,例 7.4.3 同时含 0.1 mol kg1 的KCl 和 0.01 mol kg1 BaCl2 的水溶液，其离子强度为多少？,解： 首先求出三种离子的浓度： 钾离子：b(K+)=0.1 mol kg1 ，z (K+) =1 ； 钡离子：b(Ba2+)=0.01 mol kg1 ，z (Ba2+) =2 ； 氯离子：b(Cl)=( 0.1+0.012 ) mol kg1 =0.12 mol kg1 ， z (Cl) = -1 ；,所以由公式

18、(7.4.14)得 ：,3.德拜-休克尔(Debye-Hckel)极限公式,德拜-休克尔( Debye- Hckel ) 极限公式导出是建立在德拜-休克尔的强电解质离子互吸理论基础上的。该理论假定，强电解质完全电离，且库仑力是是溶液的离子间的主要作用力，同时提出离子氛的概念。,(1) 离子氛：溶液中阴、阳离子共存，同性离子相斥，异性离子相吸。在这种静电力作用下，离子趋于如在晶体中一样有规律排列。但是离子的热运动，使它具有均匀分布于溶液的趋势。这两种相反作用的结果是，在一定时间间隔内，平均看来，在任意一个离子（即所谓中心离子）周围，异性离子分布的密度大于同性离子。,中心离子好象被一层异号电荷包围

19、，而这层异号电荷为球形对称，电荷总值等于中心离子电荷。这层电荷所构成的球体称为：离子氛 任意一个离子周围，可设想存在一个异号离子的离子氛，而中心离子为任意选择的，若选择离子氛中任意一个离子为新的中心离子，则原来的中心离子就成为新的中心离子的离子氛的一员了。这种情况与离子晶体中的晶格可以比较。 但由于离子的热运动，离子位置经常变化，所以离子氛是瞬息万变的。,由于中心离子与离子氛电荷大小相等，符号相反，所以整体是电中性的。与溶液中其它部分间不再存在静电作用。溶液中的静电作用完全归结为中心离子与离子氛的作用。这样，就使问题简化了。,该公式的准确性，已为实验所证实。由公式可知，不同电解质，只要它们的价

20、型相同，则 z+| z| 的积一样，在 lg 对 的图上，应当在同一条直线上。 左图中，虚线为德拜-休克尔极限公式的计算值，实线为实验结果。可见在稀溶液范围内，两者符合较好。,例7.4.4 试用德拜- 休克尔极限公式计算 25 C 时 b = 0.005 mol kg1 的 ZnCl2 水溶液中，ZnCl2 的平均离子活度因子。,解: 溶液中,得：,为了防止两种溶液直接混合，而离子仍能通过，中间用多孔隔板隔开。 书写的图式： -)Zn| ZnSO4(aq) CuSO4(aq) |Cu (+,书写规定：(1)阳极在左边；阴极在右边；(2)实垂线“|”表示相与相间的界面，但遇有液相接界时，接界电势

21、未消除的用单虚垂线“ ”表示，已加盐桥消除的用双虚垂线 “ ”表示。,Pt| H2(p) | HCl(b) |AgCl(s) | Ag 电池：,电极反应是： 氢电极(阳极)：,电池反应：,若将所讨论的电池接上一个外电池，使外电池正极与原电池正极相连，外电池负极与原电池负极相连。如左图。,若两电池的电动势正好彼此抵消，则不产生电流，则电池中不发生反应。此时，若将外电池电动势减小一个无限小量，则所讨论的电池中产生无限小的电流，通过外电池。,显然，这里所讨论的电池满足可逆电池所必备的条件，不存在液体接界处离子的不可逆扩散，所以这是一个可逆电池。 所以可逆电池必须满足的条件为：1）电池反应可逆；2）过

22、程可逆，电流无限小。,而原来图(a)中的电池，由于它与电阻相连，即使电流为无限小，也不可逆。因为电流在电阻上转化为热，所以为不可逆放电。,2. 韦斯顿(Weston)标准电池,韦斯顿标准电池是高度可逆的电池。 电池阳极为w(Cd)= 0.125的 镉汞齐，浸于 晶体的饱和溶液中。 阴极为汞与硫酸亚汞的糊状体，糊状体下方为汞，由汞与导线接触。糊状体上方为 晶体的饱和溶液。,韦斯顿标准电池的优点主要是：电动势稳定，随温度变化小。以上为饱和韦斯顿标准电池，此外还有不饱和韦斯顿标准电池，其电动势随温度变化更小。 用途：配合电位计测定原电池的电动势,3. 电池电动势的测定 电池电动势的测定必须在电流无限

23、接近于零的条件下进行。因为有电流时，极化作用的存在，使得无法测定可逆电池电动势。（见7.11）,测定电动势的波根多夫 (Poggendorf)对消法：其原理是利用一个方向相反,但数值相同的电动势对抗待测电池的电动势，使电路中无电流通过。具体电路图如右。 工作电池经 AB 形成一个通路，,在均匀电阻 AB 上产生均匀的电势降。待测电池的正极经过电键、检流计与工作电池正极相连；负极连接到滑动接点 C 上，,可见，若一化学反应能自发进行，rGm 0 ，在恒温恒压下，在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少，完全转化为对环境所作的电功。,(7.6.3) 式也说明，测定原电池可逆电动势，就可以计算该温度与

24、压力下的电池反应摩尔吉布斯函数变化。原电池电动势很容易测到4位有效数字，而用量热法测定与计算rGm ，就不那么容易达到这个精度，实验难度也大。这也是人们偏爱原电池法的原因之一。,最后要提醒注意的是，电池电动势与电池反应的计量式写法无关，因为电动势是强度性质，与参加反应的物质的量无关。反之，电池反应的摩尔吉布斯函数变与反应计量式的写法有关。 因为写法不同，参加反应的物质的量不同，而摩尔吉布斯函数变是每摩尔反应系统吉布斯函数的变化。,2. 由原电池电动势的温度系数 计算电池反应的 摩尔熵变rSm,3. 由电池电动势及电动势的温度系数 计算电池反应的摩尔焓变 rHm,由 rGm和rSm 两个量，就可

25、以容易地求得：,这个rHm 是在没有非体积功的情况下，恒温恒压反应热。因为电动势容易精确测定，所以按上式求得的rHm 往往比用量热法测得的更准。,由此可知，反应热Qr 大于、小于或等于零，取决于 。,另一点值得注意的是，电池反应的可逆热，与该反应通常所说的恒压热不同。因为通常所谓的恒压热，指在过程中没有非体积功，而所谓的电池反应的可逆热，是在作非体积功的过程中，系统的热效应。,因为恒温下,而：,由此例我们应当注意到，若反应不在原电池中进行，在恒温恒压下，,即发生 1 mol 反应，系统放热126.7 kJ； 但同样数量的物质，若在原电池中恒温恒压可逆放电，只放热17.1 kJ ；其余的109.

26、6 kJ 化学能作了电功。因为：,总反应 = 右边的还原电位的反应 - 左边的还原电位的反应 =（II）-（I）,是,而由上面的讨论,有:,此式即为能斯特（Nernst）方程，它表示一定温度下，可逆电池电动势与电池反应的各组分的活度或逸度之间的关系。,298.15 K时,其中：1 为金属接触电势，即Zn与Cu间的电势差； 2 为Zn与 ZnSO4溶液间的电势差，为阳极电势差； 3 为液体接界电势，或扩散电势， 是ZnSO4溶液与CuSO4 溶液间的电势差；,本节要讨论的是 2阳极电势差、 4阴极电势差及 3 液体接界电势。,例如有以下电池：,电池反应：,由此可见，写出电极电势的步骤是： 1）以

27、还原式写出电极反应； 2）在RT/zF 项中， z 取电极反应中得到的电子数； 3）在对数号后，分子上放还原态的幂，分母上放氧化态的幂。,还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。,由任意两个电极构成的电池，其电动势 E=E右 E左 E为正值，表示电池反应能自发进行。,但是，单个离子的活度因子+ 、 无法测定，故常近似取+ = 。查表7.4.1， 得 25 C 0.001 molkg 1 ZnSO4水溶液的 =0.734 ，而1.0 molkg 1 CuSO4水溶液的 =0.047。,最后得电池电动势：,由表7.4.1 查得 b = 0.1 mol

28、 kg1 时，HCl水溶液的平均离子活度因子 = 0. 796 ，代入有：,2. 液体接界电势及其消除 在两种不同溶液的界面上存在的电势差称为液体接界电势或扩散电势。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。,例如，在两种不同浓度的HCl 溶液的界面上，HCl从浓的部分向稀的部分扩散，由于H+ 运动速度比Cl 快，所以在稀溶液一边出现过剩的 H+ 而带正电，在浓溶液一边出现过剩的Cl 而带负电。这样，在界面两边就产生了电势差。,电势差一旦产生，就会对两种离子的速度起作用，使H+速度变慢，使Cl速度变快。最后达到一个稳态，在恒定的电势差下，两种离子以相同速度通过界面。这个恒定电势即是液体接界电势。,设

29、在溶液中， ，则有：,电动势的测定通常可达到104 V 的量级，所以液体接界电势在精密测量中不应忽略，应当设法消除。,减小液体接界电势的办法：在两液体间连接上一个“盐桥”，它是高浓度的电解质溶液，溶液中电解质的阴、阳离子迁移数极为接近。如此扩散作用主要出自盐桥，阴、阳离子迁移数非常接近，使液体接界电势降低到最小值。,KCl 饱和溶液是最合适作盐桥，但若对AgNO3溶液，为了避免与被测体系发生反应，应当用 NH4NO3 溶液。,(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如: Zn2+|Zn: Zn2+2e-Zn Cl | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e 2Cl (2)氢电极： 结构：将镀有铂黑的铂

30、片浸入含有H+或OH的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极。,该标准电极电势的计算，请看以下例题：,(3)氧电极 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有 H+ 或 OH 的溶液中，并不断通 O2(g) 就构成了酸性或碱性氧电极,2. 第二类电极 包括金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。 (1)金属-难溶盐电极：在金属上覆盖一层该金属的难溶盐， 然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的溶液中而 构成的。最常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。,甘汞电极，金属为Hg，难溶盐为Hg2Cl2(s)，易溶盐溶液为KCl溶液，电极可表示为： Cl | Hg2 Cl2(s) | Hg 。 电极反应：

31、Hg2Cl2(s) + 2e 2Hg + 2Cl 优点：容易制备，电极电势稳定。故在测量电池电动势时，常作为参比电极。 常用甘汞电极按 KCl 浓度不同有三种。（0.1 moldm-3、1 moldm-3及饱和溶液）,因为 E = E右 E左 ，所以：,(2)金属-难溶氧化物电极 以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有H+ 或 OH 的溶液中就构成了 锑-氧化锑 电极。此电极对 H+ 和 OH 可逆。,在酸性溶液中: H+, H2O| Sb2O3 (s)| Sb 电极反应： Sb2O3 (s) + 6H+ + 6e 2Sb + 3H2O,优点：锑-氧化锑电极为固体电极，

32、应用起来很方便。但不能用于强酸性溶液中。,在碱性溶液中: OH , H2O| Sb2O3 (s)| Sb 电极反应： Sb2O3 (s) + 3H2O + 6e 2Sb + 6OH,3. 氧化还原电极： 此处氧化还原电极专指参加电极反应的物质都在溶液中， 电极极板(Pt)只起输送电子的作用。 例：Fe3+，Fe 2+ | Pt ，MnO4，Mn2+，H+，H2O| Pt ,它们的电极反应分别为：,下面介绍一下对氢离子可逆的氧化还原电极醌氢醌电极。它的制备与使用都极简便，而且不易中毒，常用来测定溶液的pH。,是一种鳞状有光泽细片。以下用H2Q Q表示。,将醌氢醌电极放入待测溶液，与 0.1 mo

33、ldm-3 甘汞电极组成原电池，测其电动势，即可计算待测溶液的pH值。 醌氢醌电极不能用于碱性溶液，因为当 pH 8.5 时，H2Q大量解离，使a(H2Q) = a(Q)假定不能成立，从而产生计算误差。, 7.9 原电池设计举例,以上，我们讨论的是原电池的电极反应等问题。在理论上，为了说明问题，有时需要使一些物理化学过程在原电池中进行，这就遇到如何将过程设计成原电池的问题。 设计原电池的方法是： 1）将给定反应分解为两个电极反应，使该两个电极反应的总和等于该反应； 2）按顺序从左到右依次列出阳极板到阴极板间各个相，相与相之间用垂线隔开，若为双液电池，盐桥用虚的双垂线隔开。 以下通过例题来说明。

34、,例7.9.1. 将下列反应设计成原电池： (1) Cl2(g) + Ag AgCl(s) (2) H+ + OH H2O,解：(1) 该电池反应中 Ag 被氧化，生成难溶盐 AgCl，所以阳极应与Ag和AgCl有关，被还原的是氯气，所以氯气为阴极。 阳极: Ag + Cl(a) AgCl(s) + e 阴极: Cl2(g) + e Cl(a) 它们的和也正与题给相符。 相应电池可表示为：Ag | AgCl(s) |Cl (a) | Cl2(g) | Pt 。,(2)该反应为中和反应。涉及的物质，必然含氢与氧，OH为还原产物，H+ 为氧化产物。可以设计成不同的电池。 若用氢电极: 阳极: H2

35、(g, p) + OH H2O + e 阴极: H+ + e H2(g, p) 总和与题给一致。 电池表示: Pt | H2(g, p) | OH H+ | H2 (g, p) |Pt 这是一个双液电池。 注意： 两个电池的氢气压力必须一样，否则总方程与题目要求的不一致。,从上例可看出，同一个化学反应有时可设计成不同的电池。例如反应 2Cu+ = Cu2+ + Cu ，可设计成三种不同原电池：,若用氧电极: 阳极: OH 0.25O2(g, p) + 0.5H2O + e 阴极: 0.25 O2(g, p) + H+ + e - 0.5H2O 总和与题目要求的一致。 电池可表示为: Pt |

36、O2(g, p) | OH H+ | O2(g, p) | Pt 这也是一个双液电池。 注意： 两个电池的氧气压力必须一样，否则总方程与题目要求的不一致。,虽然三个电池总反应一样，G 一样，但由于它们的电子转移数不一样（中间那个电池转移数为一，其余两个电池转移数为二。） ，在放电过程中产生电量不一样，所以电动势不一样。,例 7.9.2 利用表7.7.1 （25 C 时在水溶液中一些电极的标准电极电势）（教材第29页）的数据，求25 C AgCl(s) 在水中的溶度积Ksp 。,例7.9.3 将下列扩散过程设计成电池，并写出其电动势的Nernst方程 (1) H2(g, p1) H2(g, p2

37、) (p1 p2) (2) Ag+(a1) Ag+(a2) (a1 a2),若p1 p2 ， E 0 ，反应可自发进行，即氢气压力减小并对外作非体积功。总结果等于是氢气的扩散。,电压由伏特计V测出，电流由安培计G测出，电位大小由可变电阻R的位置调节。当外加电压很小时，几乎没有电流，电压增加，电流仍增加很小。但当电压增到某一定值后，电流随电压的增加而急剧增加，如下图。,这时两极出现气泡。图中的D点所示电压，是使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电压，称为分解电压。,但是，上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池：,该电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势。 当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压相等，本应当没有电流通过。但由于产生的氢气与氯气从电极向外扩散，使得它们在两极浓度略有减小，所以反电动势小于外加电压，电极上仍有微小电流通过。,当达到分解电压时，电解产物浓度达到最大，氢与氯的压力达到大气压力而呈气泡状态逸出。此时，反电动势达到极大值Emax。 这种外加电压等于分解电压时的两极的电极电势分别称为它们的析出电势。 若外加电压大于分解电压，则电流 I = ( V Em