《热二律大学物理》PPT课件.ppt

1、,第四章 热力学基础,4.1 准静态过程 功 热量 4.2 热力学第一定律 4.3 理想气体的三个等值过程和绝热过程 4.4 循环过程 卡诺循环 4.5 热力学第二定律 4.6 熵 熵增加原理,4.5 热力学第二定律,4.5.1 自然过程的方向性 4.5.2 热力学第二定律及其微观意义 4.5.3 热力学概率 4.5.4 玻耳兹曼熵,热力学第二定律 将告诉我们,过程的进行还有个方向性的问题，满足能量守恒的过程不一定都能进行。,热力学第一定律 一切热力学过程都应该满足能量守恒。,问题：满足能量守恒的过程都能进行吗?,4.5.1 自然过程的方向性,自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行的，反

2、方向的逆过程不可能自动地进行，例如： 功热转换过程 热传导 气体的绝热自由膨胀,通过摩擦使功变热的过程是不可逆的： 重物下落一定高度，重物的机械能将全部转换为水的内能，水温上升(自动)； 此过程的逆过程却不能自发的进行，即无论采用什么办法，都不能使水温下降，水的内能减少，以产生同样的功将重物拉回原来高度。,1、功热转换过程具有方向性,结论：唯一效果是热全部变成功的过程是不 可能的,也就是热不能自动转化为功。,结论：热量由高温物体传向低温物体的过程 是不可逆的; 热量不能自动地（对系 统或环境不产生任何影响）由低温物 体传向高温物体。,结论：气体向真空中绝热自由膨胀的过程是 不可逆的，充满容器的

3、气体不能自动 地收缩而只占原体积的一部分。,2. 不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，关键是 不能自发地进行。,3. 上述不可逆过程都是宏观过程，系统中包含大量分子。 例如在气体绝热自由膨胀中，如果气体中只含有少数 几个分子（如3个），则这几个分子完全有可能全部 自动地回到原来的半个容器中去。,二、不可逆性的相互依存,自然界中的不可逆过程是相互联系的，是等价的，由一个过程的不可逆性可以推断另一个的不可逆性，相反，一个实际过程的不可逆性消失，其它实际过程的不可逆性也随之消失。,热力学第二定律：说明自然宏观过程按一定方向进行的规律。对任何一个实际过程进行的方向的说明都可作为热力学第二定律的表述

4、。,4.5.2 热力学第二定律及其微观意义,2.“自动地”: 在克氏表述中，不能说成“热量不能从低温物体传向高温物体”，致冷机就可以做到这一点，但致冷机必须由外界做功，不能自动进行。,3.“唯一效果”: 在开氏表述中，不能说成“热量全部变成功是不可能的”。气体与热库接触做等温膨胀，内能不变，吸收的热量全部对外做功。但这不是唯一效果，因为气体体积没有复原，没有完成循环动作。,4.开氏表述还可说成：不可能做成一台热机，它只从一个唯一的恒温热源吸热，全部转化为功，而工作物质自身又完成循环。即：单热源热机是不可能制成的。,二、热力学第二定律的微观意义,热二律是反映大量分子运动的无序程度变化的规律。,自

5、然过程总是沿着使大量分子从有序状态向无序状态的方向进行。,总结: 一切自然过程总是沿着无序性增大方向进行。 这就是自然过程方向性的微观意义， 也就是热力学第二定律的微观意义。,这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。,分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。,问题: 如何用数学表达式把热力学第二定律的微观 意义表示出来?,平衡态的宏观（Macroscopic）参量不随时间变化，然而，从微观（Microscopic）上来看，它总是从一个微观状态变化到另一个微观状态，只是这些微观状态都对应同一个宏观状态而已。这样看来，系统状态的 宏观描述是粗略的。,4.5.3 热力学概率,以气体分子自

6、由膨胀为例，研究气体分子的位置分布。,什么是 宏观状态 所对应 微观状态？,四个分子位置分布,宏观状态,微观状态 左 右,宏观态对应的微观状态数W,左4 右0,abcd 0,左3 右1,abc d bcd a cda b dab c,左2 右2,ab cd ac bd ad bc bc ad bd ac cd ab,a bcd b cda c dab d abc,0 abcd,左0 右4,左1 右3,1,4,6,4,1,1/16,1/4,3/8,1/16,1/4,出现的概率,统计理论的基本假设：孤立系统,每一种微观态出现的概率都相同。对应微观状态数目多的宏观状态其出现的概率最大。,两侧粒子数相

7、同时， 最大，其占总微观状态数的比例 近 100%,称为平衡态。但不能保证两侧粒子数总是相同，有些偏离，这叫涨落。其它态都是非平衡态，这就是为什么孤立系统总是从非 平衡态向平衡态过渡。,N = 1023，微观状态数目用表示，则,（3）前面曾从微观上定性说明了自然过程总是沿着使 分子运动更加无序的方向进行。两相对比， 可知热力学概率 是分子运动无序性的一种量度。,（1）孤立系统总是从 较小的宏观状态向 较大的宏观 状态变化，这就是方向性的微观定量说明， 即自然过程是往热力学概率 增大的方向进行。,（2）孤立系统由非平衡态向平衡态的过渡，其 的变化 也是由小至大，显然 最大的宏观状态就是平衡态。,

8、讨论,热力学概率:任一宏观状态所对应的微观状态数 ,4.5.4 玻耳兹曼熵,系统的某一宏观状态有一个 值与它对应，因而也有一个 S 值与它对应。其熵 S 值越大，它所对应的宏观状态越无序。,熵揭示了孤立系统变化过程进行的方向，被英国物理学家爱丁顿称为孤立系统的“时间箭头”。,熵的变化 S 描述了过程的 方向性。,熵是状态函数，具有叠加性；,熵的大小描述了状态的无序性；,两个不同粒子任意填，M2种填法,N个不同粒子有MN填法,三个不同粒子有 M3填法,1个分子：位置分布可能的微观状态数 V， N个分子：位置分布可能的微观状态数,一个分子：位置分布可能的微观状态数 V 容器体积 V1 V2 ， 分

9、子活动的体积增加为初态的V2 ：V1 倍 分子微观运动的状态数增加为初态的V2 ：V1 倍 n摩尔气体， 分子数 n NA， 微观状态数增加为原来的 倍。,V1,V2,例：理想气体绝热自由膨胀。,S = S2 S1,= k ln 2 k ln 1, 0,S 0,温度不变， 分子速率分布不变 按位置分布计算热力学几率。,利用玻耳兹曼熵公式可以计算宏观状态的熵及宏观过程的熵变，但必须知道与宏观状态相对应的微观状态数的多少，这在处理实际过程时较为麻烦。 问题：如何利用宏观状态的状态参数直接计算出宏 观状态的熵及宏观过程的熵变？,熵单位：J/K， k：玻耳兹曼常数。,玻耳兹曼熵公式,4.6 克劳修斯熵

10、,不可逆过程：自然界中自发发生的具有方向性的宏观过 程，其不可逆性与下列因素密切相关。,可逆过程,4.6.1 可逆过程及卡诺定理,一、不可逆过程,可逆过程：实际中不存在，为了理论上分析实际过 程的规律，人为定义的一种理想过程。 准静态过程（处于平衡态）； 无摩擦、电阻等耗散现象。,在状态图上有确定过程曲线的无耗散过程就是可逆过 程。,对孤立系统发生的不可逆过程，总可设计可逆过程， 使孤立系统的宏观状态准静态复原，但必须相对于孤 立系统设计外界，复原过程中外界状态必发生变化。,熵是状态函数，可通过可逆过程的设计，用确定的 过程曲线来连接系统的初、末态，并通过准静态过 程中的宏观规律来计算初、末态

11、间的熵变。,二、可逆过程,例 ：气体绝热自由膨胀是不可逆过程,无摩擦准静态等温膨胀：温度不变，外界压强总比系统小一无限小量，此过程中，气体和外界发生了功和热量的交换。,无摩擦准静态等温压缩：温度不变，外界压强又总比系统大一无限小量，气体能准静态等温压缩回原体积，等温膨胀过程中外界的变化也将消失。此过程为准静态等温膨胀过程的逆过程。,例 ：不等温热传导是不可逆过程,但可人为设计一无摩擦的准静态过程，原系统两部分分别与无数温度位于 T1 与 T2 之间并相差一无限小量 T 的热库接触，使之温度准静态的趋向一致。,一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和

12、外界能同时回到初态），则此过程就叫做可逆过程。 注意：可逆过程不自发进行。,对于可逆过程，关于系统的熵的结论： 可逆过程中系统和环境的熵变之和为零，即总熵不变 S总 = S系统 S环境 = 0 这是因为，在可逆过程中，系统总处于平衡状 态，平衡态对应于热力学概率取极大值的状态。,三、卡诺定理,可逆循环：系统经过一系列过程重新回到原来状态，这一系列过程构成一个循环，若组成一个循环的所有过程都是可逆过程，则这个循环为可逆循环。,卡诺定理： 1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一 切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。 2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一 切可逆热

13、机，其效率都相等，与工作物质无关.,不可逆循环：若组成循环的各个过程中有不可逆过程构成，则该循环为不可逆循环。,卡诺循环为一可逆的理想循环，其效率为,由卡诺定理，一切工作于温度相同的高温热源和低温热源间的可逆机，的效率为,设吸热为正，放热为负，则有：,4.6.2 克劳修斯熵,考虑一状态 1 经任意两可逆过程（路径 c1 和 c2 ）到达状态 2，根据上述克劳修斯等式，则有：,沿两确定状态之间的任一可逆过程对热温比积分，其值都相等, 与过程的具体情况无关。,在力学中,根据保守力作功与路径无关,引入了一个状态量-势能。,热力学的基本关系式：结合热力学第一律和热力学第二律，对理想气体（只有体积功）的

14、可逆过程 dE = TdS - pdV,熵是状态函数：当系统从一初态变化到一末态， 不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可 逆，熵变总是定值（只决定于初、末两态）。,讨论,计算熵变只能沿可逆过程：当给定系统的初、 末态是经一不可逆路径相联系，则不能沿此路 径计算熵变。此时可人为设计一可逆过程，并 沿此路径对热温比积分来计算熵变。,克劳修斯熵公式计算的是系统熵的变化，熵的 绝对大小并无实际意义。,例1： 一摩尔理想气体从初态(V1,T1) 经某过程变到末态(V2,T2),求 熵增(设Cv、Cp均为常量)。,思路： 此题未说明是什么过程、过程是否可逆。 但是初、末态已定，熵增应是定值。,可设计一

15、简单的可逆过程进行计算： a(V1,T1) 可逆等温膨胀至 c(V2,T1)； c(V1,T1) 可逆等容变化至 c(V2,T2)。,例2：求1 kg 0 oC 的冰全部溶化成水的熵变？ 冰 (熔解热=334J/g)并求出微观状态数增大几倍?,解：冰等温融化成水的熵变：,思路： 冰在0 oC时等温溶化，设想冰与 0 C 恒温热源接触，此为可逆吸热过程。,由玻氏熵公式可得:S=kln(2/1) ,换底公式: ln=lg/ lge=2.30 lg S=2.30k lg(2/1) 2/1=10S/2.30 k=,例3：把 1 千克 20 C的水放到 100 C的炉子上加热， 水比热 4.18103 J/kgK，分别求水和炉子的熵增。,思路： 为不等温热传导过程，须设计可逆过程分别计算熵变。 对水设计一准静态的缓慢加热过程（分别与温度高一无限 小量的无数热源接触），这是一可逆过程。 炉子，看作热源，它放出的热量就是水加热吸收的热量， 且放热过程中温度 T2 不变，可看作是可逆过程。,炉子的熵增,例4：N个原子的单原子理想气体，装在体积 V 内，温度 为 T 的微观状态数目 是多少？,积分,或,解：由热力学的基本关系式,思路： 由理想气体的熵变方程（上题结果或热力学的基本关系式）积 分求得状态绝对熵值； 将熵值代入玻耳兹曼熵公式，状态的求微观状态数目 。,解：,绝热自由膨胀过程熵增加，符