第一节 离子键和离子晶体gai.ppt

1、第二章 化学键和晶体结构,第二，从晶体中原子的空间配置即晶体的几何构型来考虑,晶体中原子的结合从两个方面来认识:,第一，从原子形成晶体时的能量效应来考虑， 多个原子结合成分子以至形成晶体的根本原因在于， 原子结合起来后体系具有更低的能量，体系趋于稳定；,第一节 离子键和离子晶体,离子键：由正负离子之间的静电引力而形成的化学结合力。,成键两步骤: 电子转移形成离子，分别达到Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。 靠静电吸引，形成化学键。,一、离子键理论,1、离子键的形成和特征,图2.1 势能图,成键过程中势能变化情况,系统的总能量决定于离子之间的相互距离R。当排斥力与吸引力达平衡时（R=

2、R0），系统能量达到最低点，正负离子在各自平衡位置振动便形成离子键。,形成离子键的条件：成键原子电负性相差较大；易形成稳定离子；形成离子键，释放能量大。,离子型化合物:由离子键形成的化合物。,（2）离子的电子构型,2、离子的性质,（1）离子的电荷,指由原子失去或得到电子所形成的外层电子构型,离子键特点：作用力的实质是静电引力； 既无方向性也无饱和性。,对简单正负离子，离子的电荷是指形成离子键时，原子得到或失去电子后所具有的电荷数。,二、离子晶体,1、晶体(crystal)的基本概念,能自发地形成规则的多面体外形；,（1）晶体的共同特性,有确定的熔点（如玻璃为非晶体，无确定的熔点）；,各向异性，

3、即在晶体的不同的方向上有不同的物理性质,均匀性，即同一块晶体的各部分的宏观性质相同；,能对x射线产生衍射效应等。,晶体的结构具有周期性。,非晶体不具备晶体的以上特性，主要就是由于晶体结构具有周期性而非晶态物质不具有周期性所致。,（2）晶体的定义,晶体：凡是原子（或分子、离子）在空间按一定规律作周期性排列构成的物质。或凡原子、分子或离子按点阵结构作周期性地排列而成的物质。,晶格是由晶胞在三维空间无限重复而构成。,晶格：重复出现的空间构型 (lattice),晶胞：能代表晶体一切特征的最小单位 (unit cell)。,按照各种晶体中晶胞参数的不同，可分为7个晶系。,非晶体又称无定形体，其内部质点

4、排列不规则，没有一定的结晶外形。,2、离子晶体及其特征结构,离子晶体：由离子键化合物形成的晶体(ion crystals) 。,（2）离子晶体中的正负离子按一定配位数在空间排列，因此晶体中不存在单个分子，而是一个巨大的分子,特点：,（1）晶格结点上交替排列着正、负离子，依离子键结合。,（3）离子晶体一般有较高的熔、沸点。离子的电荷越高，半径越小，静电引力越强，晶体的熔点、沸点也越高。,（4）一般硬度较大，但延展性差，因而容易破碎。,（5）熔融或其水溶液都是电的良导体，但在固态时晶格结点上的离子只能振动，因而不导电。,最简单的AB型离子晶体的空间构型,离子晶体中，由于负离子一般比正离子大很多，使

5、负离子的堆积成为离子晶体的主要框架，正离子可以看成是填充在负离子堆积形成空隙中。,粒子的配位数：在晶体内一个粒子与相邻最近的其它粒子的数目。,离子的堆积方式与正负离子的半径之比有一定关系。,离子晶体中，正负离子的半径比（r / r）不同，则正离子的配位数不同。,AB型离子晶体的三种空间构型,AB型离子晶体的三种空间构型的特点,三、几种典型的离子晶体结构,1. 氯化钠结构,面心立方晶格 正、负离子配位数为6 正、负离子半径介于0.414 0.732 实例: KI , LiF, NaBr, MgO, CaS 所有碱金属卤化物（除CsCl，CsBr和CsI外），碱土金属氧化物和硫族化物，卤化物(除A

6、gBr外）均具有氯化钠型的结构,NaCl型结构的晶体,(2) CsCl 型 体心立方晶格 正、负离子配位数为8 正、负离子半径介于 0.732 1 实例:TiCl, CsBr, CsI,具有氯化铯结构的化合物有：铯的卤化物（除CsF外），TlCl， 一些络合物，如KSbF6等,体心立方结构,(3) 闪锌矿（ZnS）结构,具有这种结构的物质有CuX，MS和MSe（其中M=Be，Mn，Zn，Cd，Hg），MP，MAs和MSb（M=Al，Ga，In），SiC等。,正、负离子配位数为4 正、负离子半径介于0.225 0.414,锌离子被硫离子以四面体的四个顶角 的方式包围着,硫离子按ABCABC. 立

7、方密堆积中，硫离子所构成的四面体 中间的空隙里，有一半充有锌离子,闪锌矿晶体结构,(4) 纤锌矿（ZnS)结构,硫离子按ABAB.六方密堆积，锌离子占据其中一半的四 面体间隙。 硫离子和锌离子周围的配位数均为4。 它与闪锌矿结构的差别仅在于密堆积的层次。 具有纤锌矿结构的化合物有：BeO, ZnO, MN (其中MAl, Ga, In), MnS等,纤锌矿(a-ZnS)型结构,(5) 莹石结构,钙离子占据面心立方格子各格点的位置，格子中有8个氟离子，每个氟离子被最近的四个钙离子以四面体方式配位着。 阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为8。 许多金属（如Cd, Hg,Pb,Sr,Ba)的氟化物、

8、镧系和锕系元素的二氧化物、二氧化锆等具有这种结构。 如果在氟化钙结构中，阳离子和阴离子互易其位， 则形成一种反莹石结构，Li2O、Na2O等具有这种结构。,(6) 金红石结构,阳离子占据体心立方格子的格点，同时被六个阴离子配位着。 多数过渡元素和重金属的二氧化物，如GeO2、SnO2、MnO2、RuO2、OsO2、PbO2等，以及镁、镍、钴、铁、锰、锌的二氟化物都具有金红石的结构。,钙钛矿的通式是ABO3，其中A代表一价或二价金属离子， B代表四价或五价金属离子。其典型矿物为CaTiO3。 CaTiO3结构中Ca2+占有立方面心的角顶位置，O2-处于立方面心的 面心位置，所以，CaTiO3结构

9、可以看成是由O2-和半径较大的Ca2+ 共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填在1/4的八面体空隙中，Ti4+的配 位数是6，Ca2+的配位数是12。,钙钛矿型结构,(7) 钙钛矿型结构,具有钙钛矿型结构的主要晶体,尖晶石的通式是AB2O4，其中A代表二价金属离子， B代表三价金属离子，典型晶体是MgAl2O4，其晶体结构 以及结构中多面体的连接方式如下图所示，结构中O2-可 看成是立方紧密堆积，Mg2+充填于1/8的四面体空隙中，Al3+ 充填于1/2的八面体空隙中，八面体之间以共棱方式、八面体与 四面体之间以共顶方式相连。,尖晶石的晶体结构以及结构中多面体的连接方式,(8) 尖晶石型结构,具有

10、尖晶石型结构的主要晶体,四、点阵能,设：有一对离子Mz+和Mz-，它们相距为r,根据库仑定律，它们之间的吸引能为：,排斥能为：,式中B是比例常数，n是玻尔推斥常数，其值与离子的构型有关。,一对正负离子的总势能跟离子间距的关系是：,当两离子处于平衡距离r=r0时，体系的能量最低，即：,即表示一对正、负离子处于平衡位置时相互作用的势能,许多对Na+和Cl-离子互相结合成NaCl晶体点阵时的情况：,A叫马德隆常数，它是一个无量纲的结构特性常数，它只决定 于晶体点阵的几何因素，而与离子的半径和电荷无关,2.Born-Lande公式,式中：R0正负离子核间距离， Z1，Z2 分别为正负离子电荷的绝对值，

11、,A Madelung常数,与晶体类型有关，,n Born指数,与离子电子层结构类型有关。,A的取值：,CsCl型 A=1.763,NaCl型 A=1.748,ZnS型 A=1.638,n的取值：,3.卡普斯钦斯基公式,：晶体分子式中正离子的个数,：晶体分子式中负离子的个数,定义：由1mol气态的Mz+和Xz-离子生成1molMX晶体时，释放出的总能量，它是离子键强弱的重要标志，用符号U 表示。,点阵能,晶格能的测定-Born-Haber循环,则：U =689.1kJmol-1,=89.2kJmol-1,=418.8kJmol-1,=15.5kJmol-1,=96.5kJmol-1,=-324

12、.7kJmol-1,=-689.1kJmol-1,=295.3kJmol-1,上述数据代入上式求得：,离子电荷数大,离子半径小的离子晶体点阵能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。,点阵能对离子晶体物理性质的影响：,影响点阵能的因素：, 离子的电荷(晶体类型相同时), 离子的半径(晶体类型相同时), 晶体的结构类型, 离子电子层结构类型,Z，U 例：U(NaCl)U(MgO),R，U 例：U(MgO)U(CaO),五、晶体中离子半径,在离子晶体中，正负离子的核间距等于正负离子的半径之和：,dr+ + r-,d可以通过晶体的X射线分析实验而测得，并以F-的半径（133pm）或O2-（132pm）为

13、标准，计算其他离子的半径。,同一元素中： 正离子的半径中性原子半径负离子的半径,因为离子之间存在着极化作用，外围的电子云发生变形，离子 并不是正、负电荷中心重合的球形对称的粒子，而且离子键也 包含有不同程度的共价成分，晶体中的离子间也会有电子云的重叠， 所以不能明确的说正、负离子的范围在哪里。 实验证明晶体中离子之间有确定的平衡距离，而且在典型的离子晶 体中离子极化和共价键成分并不是重要因素时，如果把离子近似地 看作是球形对称的粒子，设想正、负离子都有一定的范围，从而半 经验地求出这个范围的尺度，规定它为“离子半径”.,泡林离子半径,离子的大小决定于离子最外层电子的分布，而后者又与有效 核电荷

14、（Z有效）成反比，离子半径可以表示为：,式中S为屏蔽常数，Cn是由量子数所规定的另一常数。,对于具有相同电子构型的离子，其S值相同,举例： 对于NaF晶体：,离子半径,离子看作是弹性圆球体 当距离靠近原子核时，电子密度迅速增大；而在两个离子之间，电子密度则几乎趋于零。 实际测得的正离子半径均大于经验法求得的，负离子半径均小于经验法求得的。,实验测定LiF的电子密度图,六、密堆积原理,如果把离子或原子看作是硬的圆球，它们在空间排列 的方式是服从所谓密堆积原理。就是说离子或原子之 间的作用力会尽可能地使它们占有最小的空间，或者说， 空间利用率最高的结构可能是最稳定的结构,面心立方晶格 F.C.C(

15、Face-Centered Cublic grating)，六方晶格H.C.P(Hexagonal Close Grating),第一层平面密致排列:等径球体两两相切，可在一个平面上达到最密集排列，此时每个球与近邻的6个球相切。设球心的位置为A，球与球相切相互间形成的空隙有2种：朝上记做C，朝下记做B。,1. 等径球的密堆积,第二层平面密致排列时，淡蓝色球可以放在C位，也可以放在B位，但两者是等价的。,第三层平面密致排列时，可以有两种方式： 排紫色球，置于第一层球的球心正上方； 排绿色球，置于第一层球间空隙C位置的正上方。,这种排列形成平面密致层的ABABAB堆砌，可抽出六方晶格。,在第三层上

16、再堆砌紫色球，与第一层的球心上下正对，形成ABCABCABC 排列。可抽出面心立方晶格,2、不等径球的密堆积,离子晶体的结构可以看作不等径球的密堆积，通过密堆积结构形式了解其特征。通常可把负离子看作等径球的堆积，正离子有序的填充在空隙里。有时也可看作正离子的密堆积，负离子填充空隙。,正离子处于密堆积的间隙有两种方式，一种是处于四面体间隙中， 另一种是处于八面体间隙中。八面体间隙要比四面体间隙大的多， 可以容纳较大的正离子，而不致引起结构变形。,在硫化锌中，锌离子相当小，可处于四面体的间隙中，如果 硫离子是按照立方密堆积排列，则形成闪锌矿结构；如果硫 离子是按照六方密堆积排列，则形成纤锌矿结构。

17、,金属材料：一个原子周围与它直接相邻结合的原子个数，常称为原子配位数。12、8。 离子晶体材料：一个离子周围与它直接相邻结合的所有异号离子个数，常称为离子配位数。8、6、4 共价键晶体：由于方向性和饱和性，因此其配位数不符合紧密堆积原则，CN较低（4 、3 )。,配位数和配位多面体,(1) 配位数（Coordination Number, CN）,配位多面体是指物质结构中，与某个质点构成配位关系而相邻结合的各个质点中心连线所构成的多面体。该质点处于配位多面体的中心位置，而配位质点的中心处于配位多面体的顶角上。,配位多面体,图3-2 几种典型的配位形式及其相应的配位多面体,为了降低晶体的总能量，

18、正、负离子趋于形成尽可能紧密的堆积，即一个正离子趋于有尽可能多的负离子为邻。 因此，一个最稳定的结构应当有尽可能大的配位数，而这个配位数又取决于正、负离子半径的比值。,一般说来，在离子晶体中，当正负离子之间的距离正好等于正负离子的半径之和时，体系才处于最低能量状态，此时晶体是稳定的。这样，正负离子的排列和能量的关系如图所示4种情形。,离子的尺寸大小是决定晶体结构的主要因素。,由图可以看出，当负离子半径大于某一临界值后，中心的正离子就不能与其 周围的负离子相切，因此，只有当R+R- 等于或大于某一(最小)临界值后， 某一结定配位数的结构才是稳定的。,不同正负离子半径比的配位结构的稳定性,晶体结构

19、中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。,陶瓷材料中最常见的配位数为86、4。,正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系,综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。,一些典型的二元化合物晶体结构,鲍林(L Pauling)在大量实验的基础上，应用离子键理论，并主要依据离子半径，即

20、从几何角度，总结出了离子晶体的结构规则。它虽是一个经验性的规则，但在描述、理解离子晶体的结构，特别是复杂离子晶体的结构时，提供了许多方便。,七、离子晶体的结构规则 Pauling规则,1.第一规则（负离子配位多面体规则） 由于一般说来，阳离子的半径总小于阴离子的半径。 所以，在离子晶体中，阴离子作一定方式堆积，阳离子 则充填在其形成的多面体孔隙中。这样，我们可以用围 绕正离子形成的负离子配位多面体来讨论晶体结构。 在每一个正离子的周围形成一个负离子配位多面体， 正负离子的距离取决于它们的半径和，正 离子的配位数， 即负离子配位多面体的类型则取决于正负离子的半径比值。,（1） 配位多面体（空隙）

21、的类型和正负离子半径比规则 三角形配位 3个球在平面互相相切形成的空隙，3个球的球心连线为正三角形。 设正负离子的半径分别是r、R。由图可见， AF=Rr AD=R 在RtAED中，FAD=30,三角形配位,AD/AF=R/(R+r) =cos30=3/2 r/R=(2/3)1=0.155,四面体配位 4个球排列形成四面体配位，用符号T来表示，有2种方式： T+ T 设立方体的边长为a，其面对角线就是四面体的棱长为2a，那么，配位球的半径2R=2a，即a=2 R；立方体的体对角线3 a=6 R。所以，R+r=6 R/2，即 r=（6 /2 1）R=0.225R。即r/R=0.225,R,r,R

22、,四面体配位及其离子半径比关系,2,T+,正八面体配位 6个球排列形成八面体配位，用符号O来表示。晶胞及其离子半径关系如图所示. 正八面体配位多面体在立方体中看作是由其6个面新球排列而成。其中赤道面如上右图所示。由此可见，R+r=2 R，所以r=（21）R=0.414 R。即r/R=0.414,八面体配位多面体及其离子半径比关系,立方体空隙 8个球排列形成立方体配位。 BC=2(R+r) (BD)2=(CD)2+(BC)2 即2(R+r)2=(22R )2+(2R )2 所以, 4(R+r)2=12 R2 r=(3-1) R=0.732R 三角柱空隙 6个球上下两列球心相对排列形成三方柱配位。

23、 也可推出其大小为：r=0.528R。,立方体配位多面体,表3-5 正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状,正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状,Pauling第二规则静电价规则 在稳定的离子晶体结构中，一个阴离子从所有相邻接的阳离子分配给该阴离子的静电键强度的总和，等于阴离子的电荷数。 中心阳离子分配给每个配位阴离子的静电键强度 :,设阴离子电荷数Z-，阴离子配位数 ，则有,3.Pauling的第三规则（负离子多面体共棱、共面规则） 在配位多面体连接中，公用多面体的棱，特别是公用多面体的面将会降低结构的稳定性。因此，负离子配位多面体连接时尽可能少共棱、尤其是少共面。这可以从

24、个四面体或八面体连接时中心（即阳离子）的间距看出。假定共顶点的距离为，则共面、共棱时的间距变化如下表所示。,表3 配位多面体共点、共面、共棱情况,四面体或八面体相互连接情况,4.Pauling第四规则 第四规则是说，在含有一种以上正离子的晶体中，电价大、配位数低的那些正离子倾向于不共用多面体的点、棱、面等几何因素。这实际是第三规则的延伸。 5.Pauling第五规则 第五规则认为，晶体中不同类型的配位多面体数目倾向于最少。这意味着结构中一切化学性质类似的原子，其周围环境尽可能相同。,描述一个离子对其它离子变形的影响能力。,离子的极化力(f )：,描述离子本身变形性的物理量。,离子的极化率()：

25、,八、 离子极化,离子的极化作用和变形性,极化离子的电子云发生变化的现象称为极化。也就是说离子发生变形的现象称为极化。,极化作用能使别的离子发生极化的作用力称为极化作用。具有极化作用的性质称为极化性。,变形性受到别的离子极化作用时，能发生变形（极化）的性质称为变形性或可极化性。,离子的附加极化,一个离子受周围异号离子的极化作用时，要发生变形，因而加强了诱导偶极矩，从而加强了它对别的异号离子的极化作用，这种加强了的极化作用称为附加极化。最外层有d电子的离子，产生附加极化作用较强。这是由于它的电子云受核的作用力较松所致。,阳离子的极化作用,、离子的半径越小，极化作用越强。因此极化作用主要考虑阳离子的极化作用。阴离子的极化作用通常忽略。,、阳离子的电荷越大，极化作用越强。,、半径相近，电荷相同的阳离子，不同构型的阳离子极经作用不同： 8电子 9-17电子 18电子或18+2电子 s区离了 d区离子 ds区离子,离子的变形性,、离子的半径越大，变形性越强。,变形性:F- H H+,价态相同的同族元素离子，由上到下变形性增大,同种元素，变形性：正离子中性原子负离子,、半径相近的负离子，电荷越大，变形性越大。,如: N3- O2- F-,、结