功材-第6章-2 不饱和烃-炔烃-wuqx-2014完....ppt

1、chapter 6,第6章 不饱和烃炔烃,chapter 6,6.9 炔烃的分类和结构 6.10 炔烃的化学性质 6.11 二烯烃的分类及结构 6.12 共轭体系及共轭效应 6.13 共轭二烯烃的化学性质 6.14 环戊二烯的反应,chapter 6,6.9 炔烃的分类和结构,6.9.1 炔烃的分类 6.9.2 炔烃的结构,chapter 6,6.9.1 炔烃的分类,按碳架分类：链炔烃和环炔烃。 按三键位置分类：端炔烃和内炔烃。 按三键数目分类:单炔烃、二炔烃、多炔烃等。,炔烃：分子中含有碳-碳三键( CC )的烃称为炔烃。炔烃官能团是 。,chapter 6,6.9.2 炔烃的结构,炔烃结构

2、特征是三键，C为sp杂化状态。Csp的电负性为3.29，在乙炔中为3.44，比Csp2的电负性大。,键长/nm 0.154 0.134 0.120 键能/kJ.mol-1 347.3 610.9 836.8,chapter 6,三键由一个键和两个键组成，两个键互相垂直，CC上电子云的密度高，在C-C间形成筒状 分布， ， 碳核对电子吸引较不牢，电子易流动，受分子结构影响，往往电荷不是均匀分布，电子较易极化。,chapter 6,6.10 炔烃的化学性质,6.10.1 加成反应 6.10.2 氧化和还原反应 6.10.3 聚合反应 6.10.4 炔氢的反应 6.10.5 异构反应,chapter

3、 6,chapter 6,6.10.1 加成反应,1. 炔烃与烯烃加成反应的异同点,炔烃与烯烃一样可以进行加成反应，两者有相同处和不同处。,相同处：,(1) 能与卤素、卤化氢等亲电试剂进行亲电加成反应，遵守马氏加成规则。,(2) 与溴化氢加成时也有过氧化物效应。,chapter 6,不同处：,(1) 炔烃亲电加成比烯烃难，需要催化剂才能顺利进行。,(2) 三键可以加成两分子试剂，加成是分步进行的，可以控制停留在加一分子试剂的阶段。,(3) 三键可以进行亲核加成，亲核加成烯烃比炔烃难。,chapter 6,2. 亲电加成反应,（1）加卤化氢反应,加一分子氯化氢得卤代烯烃，加入两分子氯化氢得到同碳

4、二卤代烷：,乙炔加HCl需要有催化剂才能顺利反应，是合成氯乙烯的工业方法：,chapter 6,溴化氢也能与炔烃加成：,15,内炔烃加卤化氢是反式加成：,炔烃与HBr加成也能按自由基机理进行，得到反马氏规则产物：,1-溴丙烯（88%) 2-溴丙烯(12%),chapter 6,（2）加卤素反应,炔烃与溴加成也是反式加成:,-20 乙醚,反-2,3-二溴-2-丁烯,（控制加成）,20 CCI4,2,2,3,3-四溴丁烷,chapter 6,分子中同时含有三键和双键时，加入限量的溴，优先加在双键上：,1-戊烯-4-炔,4,5-二溴-1-戊炔,（收率95%）,chapter 6,（3）水合反应,烯烃

5、水合反应需酸催化，而炔烃水合反应需要在HgSO4的H2SO4溶液中才能顺利进行：,是工业合成乙醛的方法之一,chapter 6,端炔烃水合得到甲基酮:,炔烃亲电加成反应，用的是毒性很大的汞盐，现在大部分改成非汞催化剂。,chapter 6,（4）加醋酸反应,7580,生成的醋酸乙烯酯是合成聚乙烯醇的前体。,chapter 6,3. 亲核加成反应,（1）炔烃可以与醇、酸等亲核试剂进行亲核加成反应。,常称为乙烯基化反应，乙炔称为乙烯基化试剂。,chapter 6,（2）亲核加成反应的机理：,以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例说明：,chapter 6,5. 加成反应规律,比较烯烃、炔烃的亲电加成

6、和亲核加成反应，可知：亲电加成双键比三键容易，亲核加成三键比双键容易。,4. 加氢氰酸反应,25,由乙炔合成丙烯腈的工业方法。,chapter 6,1. 氧化反应,炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在三键处断裂，生成相应的酸：,像烯烃一样，氧化反应可用来表征炔烃的结构和鉴定三键的存在。,6.10.2 氧化和还原反应,chapter 6,2. 还原反应 炔烃的还原反应可以还原到烯烃，也可以还原到烷烃。,(1) 催化加氢反应,炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分子氢，实际应用中多数控制在加一分子氢。,chapter 6,如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：,有两个用途： a.

7、制备顺式烯烃。 b.净化聚乙烯单体中微量乙炔。,chapter 6,(2) 硼氢化反应, 与烯烃相似，三键能与硼烷进行硼氢化反应，若将烯基硼用乙酸处理，得到顺式烯烃：,a.在实验室中，可用这个反应制备少量的烯烃。 b.在有机合成中，可作为引进顺式双键的方法。,chapter 6, 三烯基硼在碱性水溶液中用过氧化氢处理得到酮和醛：,若端炔烃为反应物得到醛：,这是实验室中制醛的方便方法。,chapter 6,(3) 碱金属-液氨还原成反式烯烃,炔在液氨中用碱金属如钠、锂等还原得到反式烯烃：,Na-液NH3 -33,烯烃没有此反应，炔烃还原停留在生成烯烃这一步，这是制备反式烯烃的一种方法。,chap

8、ter 6,1. 炔烃的齐聚反应,(1) 线性齐聚,乙烯基乙炔与HCl反应合成氯代丁二烯，后者是氯丁橡胶单体。,6.10.3 聚合反应,chapter 6,(2) 环齐聚,该反应曾对证明苯的结构很有意义,环三聚：,两种取代苯的比例取决于催化剂的种类。,端炔环三聚：,chapter 6,2. 乙炔的高聚反应,在齐格勒-纳塔催化剂作用下，乙炔能聚合成高聚物聚乙炔。,聚乙炔分子具有较好的导电性，故称为“合成金属”，是有机导体。参杂金属原子后，导电性更强。,chapter 6,1. 炔氢的酸性,炔氢：与三键碳直接相连的氢称为炔氢。由于三键的影响炔氢有一定的酸性。,Csp-H键是一个极性键，电子偏向Cs

9、p端，炔氢有酸性，与其他原子连接的氢比较如下：,pKa 50 40 35 26 16 15.7,炔氢的酸性比碳-碳双键上的氢酸性大得多。相应的负离子的稳定性为： ,6.10.4 炔氢的反应,chapter 6,2. 碱金属炔化物的生成,炔氢能与强碱性金属Li、Na、K等氨基化物反应，生成碱金属炔化物。,碱金属炔化物是强碱，亲核试剂，可以与伯卤烷反应合成炔烃。例：,chapter 6,3. 过渡金属炔化物的生成,乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成白色炔化银或砖红色炔化铜沉淀，可用来鉴定乙炔和端炔的存在：,干燥的炔化银、炔化铜易爆炸。,chapter 6,6.10.5 异构反应,在

10、强碱作用下， 可异构成 或 位置变化。,chapter 6,6.11 二烯烃的分类及结构,6.11.1 二烯烃的分类 6.11.2 共轭二烯烃的结构,chapter 6,6.11.1 二烯烃的分类,1. 累积二烯烃,两个双键与同一个碳原子相连接，即分子中含 有 结构的烃为累积二烯烃。,2孤立二烯烃,两个双键间隔多于一个亚甲基结构的烃为孤立二烯烃。如1,5-己二烯，1,4-环己二烯等。,chapter 6,3共轭二烯烃,两个双键间隔一个单键，即含 结构的烃为共轭二烯烃，最简单的共轭二烯烃是1,3丁二烯，最简单的环状共轭二烯烃是环戊二烯。,累积二烯烃的用途不多，有待于开发；孤立二烯烃的结构和性质与

11、单烯烃相似；这里只讨论共轭二烯的结构。,chapter 6,以开链共轭二烯烃系列中最简单的1,3-丁二烯为例说明共轭二烯烃的结构特征。,6.11.2 共轭二烯烃的结构,chapter 6,1价键理论处理结果： C=C的C为sp2杂化，有如下结构：,chapter 6,四个C原子的四个p轨道从侧面互相重叠（又称电子离域）形成大键（或称离域键）。C1=C2和C3=C4两键平面平行，都垂直键平面，p轨道有一定的重叠，出现键长平均化现象。,键长/nm 0.154 0.1373 0.1483 0.1373 0.134,chapter 6,1，3-丁二烯的分子轨道,2. 分子轨道理论处理结果 四个碳的四个

12、p轨道线性组合成四个分子轨道y1、y2、y3、y4。能量y1y2y3y4。,chapter 6,在基态，y2是充填电子的最高能量轨道称为HOMO； y3是未填电子的最低能量轨道，称为LUMO。,chapter 6,6.12 共轭体系及共轭效应,6.12.1 共轭体系 6.12.2 共轭效应 6.12.3 共轭效应与诱导效应比较 6.12.4 离域体系的表达共振论,chapter 6,共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。,电子离域：共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。,共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长

13、平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。,结构特点：共轭体系的特征是各键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于键所在的平面，相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域。,6.12.1 共轭体系,chapter 6,1-共轭体系,双键、单键相间的共轭体系称做-共轭体系。,共轭体系的分子骨架称做共轭链。,的氢化焓 DH=126.6 kJmol-1， 的氢化焓 DH=239 kJmol-1,126.6 2 - 239 = 14.2 kJmol-1，称为1,3-丁二烯共轭能。,chapter 6,的氢化焓DH=254 kJmol-1， 的氢化焓DH=226 kJmol-1,254 - 226 = 2

14、8 kJ mol-1，称为1,3-戊二烯共轭能。,共轭能：共轭体系的稳定能。,chapter 6,2p-共轭体系,双键相连的原子上的p轨道与键的p轨道形成的共轭体系称做 p-共轭体系。,烯丙基结构,chapter 6,分子轨道理论处理烯丙基三个中间体的结果如下图：,chapter 6,三个p轨道线性组合的三个分子轨道，y1 是成键轨道，y2是非键轨道，y3是反键轨道。,烯丙基碳正离子： 烯丙基碳自由基： 烯丙基碳负离子：,y2是LUMO；,y1是HOMO，,y2是HOMO,y2是HOMO，,y3是LUMO。,chapter 6,3超共轭体系,超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。,

15、(1) -超共轭体系,丙烯分子中的甲基可绕CC键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-H键与C=C的键在同一平面内，C-H键轴与键p轨道近似平行，形成-共轭体系,称为-超共轭体系。,丙烯分子的-超共轭体系,chapter 6,乙烯氢化焓DH=137 kJmol-1， 丙烯的氢化焓DH=126 kJmol-1， 丙烯-超共轭能：137-126 =11 kJmol-1。 1,3-戊二烯 氢化焓226 kJmol-1 -共轭 1,3-丁二烯 氢化焓239 kJmol-1 -共轭,chapter 6,(2) -p超共轭体系,C-H的键轨道与p轨道形成的共轭体系称做-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为-p超

16、共轭体系。,乙基碳正离子-p超共轭体系,chapter 6,烷基碳自由基也能形成-p超共轭体系：,碳自由基的稳定性： 碳正离子的稳定性： 3R+2R+1R+CH3,chapter 6,6.12.2 共轭效应（C效应）,共轭链两端的原子的电负性不同，共轭体系中电子离域有方向性，在共轭链上正电荷、负电荷交替出现，沿共轭链一直传递下去，称为电子共轭效应（又称C效应）。电子共轭效应有吸电子共轭效应（C效应）和给电子共轭效应（+C效应）。,chapter 6,1. 吸电子共轭效应（-C效应）,电负性大的原子接在共轭链端上，使共轭电子向电负性大的元素端离域，称做吸电子共轭效应。,2-丁烯醛 丙烯氰,、 、

17、 连到共轭链上有-C效应,-C效应： ,chapter 6,2. 给电子的共轭效应（+C效应）,含有孤对电子的原子接在共轭链一端，使共轭电子背离有电子对的原子端离域，称为给电子共轭效应（+C效应）。,氯乙烯 乙烯基醚,一些原子或基团的+C效应强度顺序：,-,N,R,2,-,O,R,-,F,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,-,F,-,C,I,-,B,r,-,I,.,.,.,.,-,O,R,-,S,R,.,.,.,.,-,.,.,+,O,O,R,O,R,2,chapter 6,3 动态共轭效应,静态共轭效应：上面讨论的是在静止条件，由元素电负性或原子电子对引起的共轭效应称静态共轭效应。,动

18、态共轭效应：在外电场的作用下，共轭体系产生的共轭电子沿共轭链-、+传递的电荷交替现象称做动态共轭效应。,静态共轭效应 动态共轭效应,在化学反应中，动态共轭效应作用比静态共轭效应作用大得多。,chapter 6,6.12.3 共轭效应与诱导效应比较,chapter 6,1. 共振论提出的历史背景,为了解决用经典的路易斯结构式表达复杂的电子离域系的矛盾，鲍林在19311933年间提出了“共振论”。共振论是用经典的结构式表达电子离域体系。,6.12.4 离域体系的表达共振论,chapter 6,2. 共振论的基本概念,共振杂化体：对于电子离域体系的化学物种（包括分子、离子、自由基等），不能用一个经典

19、结构式表示清楚其结构，可用几个可能的经典结构式表示，真实物种是这几个可能的经典结构的叠加共振杂化体。,共振结构：表示离域体系的可能的经典结构称做极限结构或共振结构。共振结构的叠加得到共振杂化体，共振杂化体才能较确切地代表真实物种的结构。,chapter 6,1,3-丁二烯可用一系列共振结构表示：,每个结构式叫共振结构式或共振极限结构式，“”双箭头符号表示共振结构之间的叠加或共振；合起来表示真实的1,3-丁二烯。,共振杂化体是一单一物种，只有一个结构。共振结构式表示电子离域的极限度。 一个物种的共振结构式越多，电子离域的范围越大，体系能量越低，物种越稳定。,chapter 6,任何一个共振结构的

20、能量都高于共振杂化体的能量，真实物种与最低能量的共振结构（最稳定的极限结构）的能量差称为共振能。它是由电子离域而获得的稳定化能，与共轭能是一致的。,每个共振结构对其共振杂化体的贡献是不相等的。共振结构越稳定，对共振杂化体的贡献越大。相同的共振结构贡献相等。,chapter 6,是最稳定的极限结构，对杂化体贡献最大，它与真实分子的能量差为共振能；后面几个极限结构是不稳定的，能量较高，对共振杂化体的贡献小，有时可以不考虑； 和 相同，对共振杂化体的贡献相等。,1,3-丁二烯的共轭能为14 kJmol-1，可用下列共振结构表示：,chapter 6,3. 共振结构式书写规则,在各共振结构式中，原子在

21、空间的位置相同，只是电子排布有差别:,chapter 6,(2) 所有的共振结构式都要符合经典的路易斯结构式，如碳的化合价为4价，第二周期元素的价电子数不多于8个等。,chapter 6,(3) 所有共振结构式中，配对电子或不配对电子数目保持一致。,chapter 6,4. 共振结构的相对稳定性,(1) 极限结构式中共价键越多越稳定,稳定 不稳定 不稳定,(2) 价电子层中达满电子数（惰性气体结构）结构稳定,(3) 电荷分离的共振结构稳定性小,稳定 电荷分离 不稳定,chapter 6,5. 共振结构对杂化体的贡献比较,(1) 等同的共振结构贡献相等,贡献相等 贡献相等,(2) 共价键数多的共

22、振结构贡献大,贡献大,chapter 6,(3) 电荷没有分离的共振结构贡献大,(4) 原子价电子数目达到惰性气体原子电子结构的贡献大,(5) 键长、键角变形小的贡献大,贡献大,贡献大,贡献大,chapter 6,6. 共振论的应用,(1) 可以解释电子离域体系中很多结构与性质方面的问题,可进行1,2-加成，也可以进行1,4-加成，两种加成生成的活性中间体也存在共振，如加质子酸：,1,3-丁二烯有下列共振表示：,chapter 6,(2) 可帮助判断反应进行的难易和反应机理,例2.丙烯的-氢易进行自由型卤代反应，3-氯丙烯易进行SN1取代反应，因为这两种取代反应生成的中间体有下列共振：,cha

23、pter 6,7. 共振论的局现性 共振论在有机化学中用起来比较方便，能解释电子离域体系的一些实验现象，但也存在一些问题，如共振论认为共振结构只是写出来的，实际上是不存在的。又如环丁二烯与苯有相似的共振结构，但环丁二烯比苯活泼得多。这些都是共振论所不好解释的。,环丁二烯： 苯：,chapter 6,6.13 共轭二烯烃的化学性质,6.13.1 共轭加成反应 6.13.2 聚合与共聚合反应 6.13.3 电环化反应 6.13.4 双烯合成反应,chapter 6,1. 1,4加成（共轭加成）,共轭二烯烃的官能团是 ，应该即有单烯烃的性质，又应该有特殊性质。,共轭二烯能进行亲电加成，其加成反应比单

24、烯烃容易，也能进行催化加氢。1,3-丁二烯与一分子亲电试剂加成，生成两种产物：,6.13.1 共轭加成反应,chapter 6,1,2-加成：打开一个键，试剂加到键的两个碳原子上，这种加成与单烯烃加成反应一样，称为1,2-加成。 1,4-加成：打开两个键，试剂加到两个键的两端碳原子上，中间两个碳原子间形成一个新键，称为1,4-加成，也称为共轭加成。,chapter 6,2. 影响1,4-加成的因素,影响因素有反应物结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性质，反应温度等。,极性溶剂中（40） 70% 30% 非极性溶剂中（-15） 46% 54% +HBr -80 19% 81% 45 85% 15

25、%,极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。反应温度的影响比较明显，低温有利于1,2-加成，高温有利于1,4-加成。,chapter 6,反应物结构有影响，2,3-二甲基丁二烯与溴反应，主要得反式-2,3-二甲基-1,4-二溴-2-丁烯：,1,2-加成，遵守不对称烯烃加成规律。,HBr,chapter 6,3. 1,4-加成反应的解释,1,3-丁二烯与HCl反应，先加上一个H+生成碳正离子中间体，烯丙基碳正离子稳定，因此主要是生成烯丙基碳正离子：,chapter 6,可以进行1,2-加成，也可以进行1,4-加成,比 稳定，低温下1,2-加成容易。 的空间位阻小，在极性溶液中主

26、要是1,4-加成。,共振论观点： 分子轨道计算结果：,1,2-加成 1,4-加成,chapter 6,4. 热力学控制与动力学控制,第一个过渡态能量较高， 是决定反应速率步骤； 第二个过渡态能量较低， 决定是1,2-加成还是1,4-加成。,chapter 6,动力学控制：1,2-加成活化 能小，低温下反应速率快， 产物由反应速度决定， 称为动力学控制。,热力学控制：1,4-加成产物稳定，在较高温度下， 1,2-加成反应活化能与1,4-加成活化能差(DE1,4- DE1,2)不重要，产物组成由产物稳定性决定， 称为热力学控制。,chapter 6,较高温度,较高温度,（少）,（多）,1,3-丁二

27、烯与1 mol HBr反应，45得到平衡产物：,15% 85%,chapter 6,5. 三键双键共轭体系的1,4-加成,乙烯基乙炔是共轭体系，能与HCl加成：,1,4-加成生成累积二烯烃不稳定，重排得到2-氯-1,3-丁二烯。2-氯-1,3-丁二烯是制备氯丁橡胶的单体。,chapter 6,1. 1,3-丁二烯齐聚反应 (1) 环二聚反应,共轭二烯烃有两个键，像单烯烃一样能进行齐聚反应，高聚反应，也可以进行共聚反应。,两分子丁二烯进行1,2-加成的结果,6.13.2 聚合与共聚合反应,chapter 6,一分子1,2-加成，一分子1,4-加成的结果,两分子丁二烯1,4-加成的结果,chapt

28、er 6,（2）环三聚反应,1,3-丁二烯在零价镍催化下环三聚反应主要得到反式-1,5,9-环十二碳三烯：,90%,产物是阻燃剂的原料。,2. 聚合反应,2-甲基-1,3-丁二烯聚合得顺式聚异戊二烯，其结构和性质与从橡胶树中得到的天然橡胶相同，故称为合成天然橡胶。,异戊二烯 聚异戊二烯,合成天然橡胶,chapter 6,1,3-丁二烯用环烷酸镍/三异丁基铝催化剂进行聚合反应得到顺式结构含量大于96%的1,4-聚丁二烯（又称顺丁橡胶），在低温下有很好的弹性，又耐磨，常用作轮胎。,顺式-聚丁二烯,用烯丙基碘化镍作催化剂，可以得反式结构大于99%的1,4-聚丁二烯：,反式-聚丁二烯,chapter

29、6,用丁基锂/醚催化1,3-丁二烯聚合反应，可使一部分1,3-丁二烯1,2-聚合，一部分1,4-聚合，得到含1,2-聚合结构在25% 65%的乙烯基聚丁二烯：,1，4- 1，2-,也可以得到高1,2-聚合结构的聚丁二烯：,chapter 6,3. 共聚合反应,1,3-丁二烯可以与苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等单体进行共聚合反应，得到不同性能的高聚物：,(1) 1,3-丁二烯与苯乙烯共聚合,苯乙烯 弹性体,聚-1,4 -丁二烯苯乙烯是弹性体，又称丁苯橡胶，是目前合成橡胶中产量最大的品种。,chapter 6,(2) 1,3-丁二烯，苯乙烯、丙烯腈共聚合,这种聚合物性能优异，是广泛使用的工程塑料

30、，通常称ABS树脂。,chapter 6,协同反应：在化学反应过程中，化学键的断裂和形成同步进行的反应称做协同反应。 周环反应：通过环状过渡态的协同反应又称做周环反应。,6.13.3 电环化反应,电环化反应：链状共轭多烯烃两端的电子形成一个键，其余的电子进行相应的组合，形成环状不饱和化合物的反应或其逆反应称为电环化反应，电环化反应属周环反应。,chapter 6,共轭二烯的电环化反应,2. 反应机理,(Z,E)-2,4-己二烯的电子轨道图,分子前沿轨道学说 化学家福井谦一根据形成分子时只有原子价电子变化的概念，提出化学反应与分子前沿轨道有关的分子前沿轨道学说。 单分子反应前沿轨道是HOMO；

31、两个分子反应前沿轨道是一个HOMO和一个LUMO。,加热条件下：HOMO,2,chapter 6,分子轨道对称守恒原理,伍德沃德和霍夫曼提出化学反应的分子轨道对称守恒原理认为： 对称性允许:化学反应是分子轨道重新组合的过程，对一些由分子轨道的对称性控制反应进行的周环反应过程，反应过程中分子轨道的对称性必须是守恒的，即反应分子轨道的对称性必须与产物分子轨道的对称性保持一致，才能容易进行，称为对称性允许. 对称性禁阻:不能保持一致，反应就难进行或不能进行，称为对称性禁阻。,对称性允许:,对称性禁阻:,chapter 6,(Z,E)-2,4-己二烯的电子轨道图,光照条件下：,chapter 6,ch

32、apter 6,3. 电环化反应规律,有4n（n=1，2，）个电子的链状共轭多烯烃，其HOMO和LUMO两端碳原子上的p轨道的相位分别为：,HOMO,热反应，顺旋对称性允许 LUMO，光照，对旋对称性反应,热反应时，顺旋是对称性允许的，能进行电环化反应。在光照时，HOMO轨道电子跃进到LUMO中，对旋是对称性允许的，能进行电环化反应。,chapter 6,有4n+2（n=1，2，3，）个电子的链状共轭多烯烃，其HOMO和LUMO两端碳原子上的p轨道的相位分别为：,HOMO LUMO,热反应时，对旋是对称性允许的反应，发生电环化反应；光照时，顺旋是对称性允许的反应，发生电环化反应。,HOMO,热

33、反应，对旋对称性允许 LUMO，光照，顺旋对称性反应,chapter 6,共轭多烯烃的电环化反应概括如下规律：,注意：这里讲的对称性禁阻反应是在协同反应过程中所需要的活化能很大，反应不易进行。但并不排除其他途径，如自由基型机理进行的可能性。,chapter 6,1. 双烯合成反应,共轭二烯烃与含有C=C和CC的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成六元环烯烃的反应称为双烯合成反应，又称Diels-Alder反应。 双烯合成反应是可逆反应，正向成环反应的温度较低，逆向开环反应需要较高的温度。,6.13.4 双烯合成反应,chapter 6,165，90MPa 17h,双烯体：通常把双烯合成反应中

34、的共轭二烯烃称做双烯体。 亲双烯体：把双烯合成反应中的不饱和化合物称做亲双烯体。,chapter 6,双烯合成反应有如下特点：,(1) 双烯体上连有推电子基团，亲双烯体上连有吸电子基团，有利于反应进行：,可由这个反应精制、提纯共轭二烯烃。,chapter 6,(2) 双烯体和亲双烯体都有取代基时，两个取代基处在环己烯环的1,4位的产物占优势：,84% 16%,chapter 6,反-丁烯二酸二乙酯 反-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯,(3) 双烯体和亲双烯体在反应过程中原有构型保持不变,顺丁烯二酸二乙酯 顺-4-环己烯-1,2-二甲酸二乙酯,chapter 6,(4) 双烯体是S-顺式构象，

35、才能进行双烯合成，S-反式构象双烯体需要转变成S-顺式构象才能进行反应。,共轭二烯烃可以与炔烃衍生物进行双烯合成反应，得到环己二烯的衍生物:,S-反式 S-顺式,chapter 6,2. 应用,双烯合成反应在有机合成中有重要用途，是合成六元环状化合物的重要方法，把反应物中的碳原子换成杂原子，也能进行类似的反应，得到含杂原子的六元环状化合物。,3. 反应机理,双烯合成反应属周环反应，双烯体有4个电子，亲双烯体有2个电子参加反应，故双烯合成反应又称4+2环加成反应。,chapter 6,双烯体的前沿轨道HOMO是y2，LUMO是y3，亲双烯体的HOMO是成键轨道，LUMO是反键轨道。进行双烯合成反应时，或双烯体的HOMO的电子流入亲双烯体的LUMO，或亲双烯体的HOMO的电子流入双烯体的LUMO，这两种形成键的方式，都是轨道对称性允许的反应，因此很容易进行反应。,HOMO,cha