第2章 离子聚合-阳离子聚合.ppt

1、1,高分子化学与物理,教材：董炎明主编高分子科学简明教程,本科,主讲：化学化工学院 聂康明 教授,Macromolecular Chemistry Physics,2,离子聚合的理论研究始于50年代； 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE； 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。 离子聚合特点（和自由基聚合比较）,根本区别在于聚合活性种不同 离子聚合的活性种是带电荷的离子：碳阳离子和碳阴离子。,引 言,2.3 离子聚合反应,3,离子聚合对单体有较高的选择性,聚合机理和动力学研究不够成熟（理由）,1. 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差; 2. 聚合速率快，需低温聚

2、合，给研究工作造成困难; 3. 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂.,含1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合; 具有腈基、羰基等强吸电子基的单体进行阴离子聚合; 羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合.,4,1. 阳离子聚合单体,具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合,推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻 碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加,反离子,理由,5,质子对碳碳双键有较强亲合力 增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性,对单体种类进行讨论 (可由

3、热焓H判断）：,能否聚合成高聚物，还要求：,烯烃,无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合,质子亲和力较大，有利于反应 但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子,H( kJ/mol) 640,757 791,6,两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合 所生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物,可见，丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物,亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应 是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃,7,烷基乙烯基醚,诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大 共轭效应使双键电子

4、云密度增加，占主导地位,p- 共轭,共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:,能够进行阳离子聚合,8,共轭烯烃 如；St，-MeSt，B 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合,1.引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子； 2.电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发,阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体,阳离子聚合的引发方式：,2. 阳离子聚合引发体系及引发作用,9,质子酸引发 质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOH,酸要有足够

5、的强度产生H，故弱酸不行 酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如,质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成引发活性中心 活性单体离子对,条件,10,HSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物,氢卤酸的X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如HCl引发异丁烯,不同质子酸的酸根的亲核性不同,11,Lewis酸引发,Lewis酸包括： 金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3

6、,绝大部分Lewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体,从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂,12,析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH 析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O,如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：,共引发剂有两类：,引发剂-共引发剂络合物,13,3 . 阳离子聚合机理,阳离子聚合反应也是典型的连锁聚合反应机理,即包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。,1. 链引发,不同的阳离子引发剂的链引发反应在机理上稍有不同，其链引发反应通式如下：,14,Lewis酸（C）先与质子给体（RH）形成络合物离子对,

7、小部分离解出质子；二者平衡，然后引发单体。,例如：以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）,引发活化能低， 8. 4 21 kJ/mol，故引发速率很快（与自由基慢引发Ed = 105 150 kJ/mol 截然不同),特点1: 快引发,15,单体分子经过极化、取向以后再“插入”由碳正离子与反离子构成的离子对中间，进行阳离子聚合链增长反应。,增长活化能与引发活化能一样低，速率快。 增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。 单体按头尾结构插入离子对聚合，对单体单元构型有一定的控制能力。,特点2：快增长,2. 链增长,a. 插入式增长,16,3. 链转移和链终止,与

8、自由基聚合显著区别 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止,也不存在自动加速过程。,阳离子聚合反应中的动力学链是指活性中心从产生到最后消失所生成的分子链(与自由基聚合动力学链的定义相同)。按照这一定义，动力学链不终止反应主要包括：,(1) 动力学链不终止,向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出活性单体离子对，因此动力学链并不终止。,17,阳离子向单体的转移过程：活性链端结构单元碳原子上的一个氢以正离子的形式转移到单体的碳原子上，从而使聚合物主链末端结构单元产生一个双键。,18,研究证明，阳离子聚合向单体转移的链转移常

9、数CM约在10-210-4范围，远大于自由基聚合反应中向单体转移的链转移常数10-410-5的数值范围。 可见，阳离子聚合虽然可以很方便地利用向单体转移来控制相对分子质量，但是因这种转移反应实在太容易发生了，必须在很低的温度下进行才能够得到合格聚合度的聚合物，否则将只能得到低聚物。,特点3：易转移,19,自发终止或向反离子转移终止,向共引发剂转移,自发转移,20,（2）动力学链终止,与反离子加成终止,动力学链终止是指所有那些发生终止反应后，无活性中心产生的终止。动力学链终止反应主要包括：,当反离子具有足够亲核性时，将与增长碳阳离子共价结合而终止。,21,活性中心与反离子中的阴离子部分加成终止,与反离子结合,加入链转移剂或终止剂（XA）终止 是阳离子聚合的主要终止方式,22,苯醌既是自由基聚合阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用,活性链或引发体系将质子转移给苯醌，生成稳定的二价离子。,链终止剂