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1、计算化学理论和应用 第八讲,2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university,分子几何结构优化 (2),Peter Pulay, Analytical Derivative Methods in Quantum Chemistry, Adv. Chem. Phys. 69, 241 (1987) (Ab Initio Methods in Quantum Chemistry II, ed. K.P. Lawley (Wiley, 1987) H.B. Schlegel, Optimization of Equil

2、ibrium Geometries and Transition Structures Adv. Chem. Phys., 67, 249 (1987). (Ab Initio Methods in Quantum Chemistry I, ed. K.P. Lawley (Wiley 1987) H.B. Schlegel, Geometry optimization on Potential Energy Surfaces in Modern Electronic Structure Theory, ed. D.R. Yarkony (World Scientific Press, 199

3、5) H.B. Schlegel, “Geometry Optimization” in Encyclopedia of Computational Chemistry, ed. PvR Schleyer, NL Allinger, T Clark, J Gasteiger, P Kollman, HF Schaefer PR Schreiner, (Wiley, Chichester, 1998),关于分子几何结构优化方面的重要文献,初猜分子几何结构和Hessian矩阵,计算分子能量和梯度,根据Hessian矩阵和梯度进行优化,更新Hessian矩阵,根据Hessian矩阵继续优化,根据力和

4、位移判断收敛性,更新几何结构,是,完成,否,分子结构优化过程,Gaussian中的分子结构优化过程与输出文件示例乙烯分子优化,#P RHF/6-31G(d) Opt Test Ethylene Geometry Optimization 0 1 C C 1 CC H 1 CH 2 HCC H 1 CH 2 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 3 180. H 2 CH 1 HCC 4 180. Variables: CC=1.31 CH=1.07 HCC=121.5,输入文件,优化作业执行过程,1/18=20,38=1/1,3; 2/9=110,17=6,18=5,40=1/2;

5、3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3; 4/7=1/1; 5/5=2,38=5/2; 6/7=2,8=2,9=2,10=2,28=1/1; 7/1,2,3,16; 1/18=20/3(1); 99/99; 2/9=110/2; 3/5=1,6=6,7=1,11=1,16=1,25=1,30=1/1,2,3; 4/5=5,7=1,16=3/1; 5/5=2,38=5/2; 7/1,2,3,16; 1/18=20/3; 2/9=110/2; 6/7=2,8=2,9=2,10=2,19=2,28=1/1; 99/9=1/99;,L101 L103 L202

6、L301 L302 L303 L401 L502 L601 L701 L702 L703 L716 L9999,优化开始的标志,第一次做 L103 初猜Hessian矩阵,优化结束的标志,Hessian矩阵,冗余内坐标,程序自动生成 跟据共价半径确认成键（包括氢键和分子间键） 所有键原子之间的键角 所有键原子间的二面角,Gaussian e 3_08,优化时的坐标选项： OPT=Redundant OPT=AddRedundant OPT=Z-matrix OPT=Cartesian 部分冻结优化： # HF/6-31G* Opt=ModRedundant Test Partial optim

7、ization 1 1 l C H 1 R1 H 1 R1 2 A1 O 1 R2 2 A2 3 120.0 H 4 R3 3 A3 2 180.0,A1=120.0 . R3=1.1 4 5 1.3 F 5 4 3 2 F,优化收敛问题,a, 默认的优化次数不够： 增加优化次数 opt=(Restart Maxcycle=N) b, 初猜力常数与实际不符: 解决办法： 1, 从振动分析计算的chk文件中读入力常数，Opt=ReadFc 2, 使用给定的方法和基组计算力常数， Opt=CalcFc 3, 优化中的每一步都计算力常数， Opt=CalcAll c, 从能量最低的最优结构重起优化作

8、业 Opt=CalcFc，Geom=(Check,Step=n),其他优化选项,NoEigenTest: 在使用Berny优化计算过渡态时，不做曲率测试 NoFreeze: 激活所有冻结的变量 (Geom=Check) Tight, VeryTight, Loose IOP(1/8=m): 改变步长 0.01 * m,优化结果的确认,计算完整的Hessian矩阵 检查Hessian矩阵的负本征值 极小点 0 个负本征值 过渡态 有且仅有 1 个负本征值,寻找极小点 如果有负本征值, 循负本征值方向得到能量更低的结构. 寻找过渡态 如果没有负本征值, 沿最小本征值“上山”,通过振动分析计算来确认优化结果,复合作业： 例： HF/6-31g opt freq 振动分析与优化计算必须使用同样的方法和基组 其他类型的复合作业： HF/6-31G/HF/6-31G(d,p),振动分析计算,内坐标与简正坐标下Hessian矩阵的转换,内坐标下的势能表示,平衡点的势能规定为零,核运动的哈密顿,交叉项存在，无法分离变量求解,简正坐标和简正振动模式,核运