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文档简介

1、计算化学理论和应用 第四讲,2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university,计算化学理论和应用 第四讲,2005 Computational Chemistry laboratory Beijing Normal university,基组总结,MOLCAOAO(STO)STO-NGTO 收缩基： STO-NGTO 极小基： 使用一个收缩基来近似一条轨道 双z基： 使用两个收缩基来近似一条轨道 分裂价基： 内层轨道使用收缩基，价层使用多z基 极化基：比轨道更高角动量的基函数 弥散基：轨道指数较小，更弥散的基函数

2、,HFR方程的自洽场法求解,Fock矩阵 重叠矩阵 ei 组成的对角阵 系数列矩阵,需要将广义本征方程转化为标准方程，以方便求解,关键：将重叠矩阵转化为单位矩阵,因为重叠矩阵为厄米矩阵，因此总可以找到一个酉阵将它对角化,在此基础上，构造矩阵,可以得到,因此可以通过如下方式对广义本征方程进行转换,SCF 计算实例: HeH+,几何构型： He-H键长：R=1.4632a.u.; 核电荷：He 2， H 1; 电子总数：2 基组：STO-3G,一、指定分子几何构型和基组,轨道指数和系数的确定最小二乘法,通过调整Ci和ai可以使3个GTO与STO达到最佳拟合 刻度因子： 简化GTO指数的优化过程,优

3、化得到的He的1S和H的1S轨道,二、初猜，计算Fock矩阵矩阵元,四指标积分，共N4个，实际要计算的少一些,对于本例，N2，q6,最简单的初猜：,三、对角化S矩阵,矩阵对角化的方法,可以解得,四、求解得到新的密度矩阵,五、构造新的Fock矩阵，迭代,迭代过程,自洽场计算收敛问题及解决,两种原因造成的不收敛：数学上不收敛 化学上不合理,1，改变初猜，使用GUESS=CORE,HUCKEL,MIX关键词； 2，对于开壳层体系，先对于其相应的闭壳层离子计算到 收敛，然后使用GUESS=READ关键词从chk文件中读取 分子轨道初猜； 3，先用小基组得到分子轨道，然后同样使用GUESS=RE AD关键词从chk文件中读取； 4，使用能级提升法，将HOMO和LUMO的能量间隔加大；,5，将SCF=SLEAZY收敛限放松，或者SCFCON关键词 改变收敛限； 6，对于使用了弥散函数的情形，需要提高积分精度， 加关键词SCF=NoVarAcc； 7，略微改变分子几何结构，得到收敛的波函数后，再使 用原来的几何构型读分子轨道计算； 8，考虑使用不同级别的计算方法和基组（小一些的）； 9，使用强制收敛方法SCF=QC或者SCF=DM。,Koopmans 原理,BSSE(基组重叠误差),1961年 Ransil使用HF方法计算发现 He-He势能曲线上存在

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