第17章 周环反应.ppt

1、第十七章 周环反应,（ 4 学时）,周环反应理论 电环化反应 环加成反应 -键迁移反应,周环反应：是指在化学反应中能形成多中心环状过渡态的协同反应，包括电环化、环加成、-迁移等。特点：反应条件：h or 反应不受溶剂极性的影响，不需要酸碱催化和化学引发。 化学键断裂和生成同时发生，形成环状过渡态。,1965,R. B. Woodword 和R. Hoffman提出“分子轨道对称守恒原理” （即在协同反应中分子轨道对称性守恒）：前线轨道理论，能级相关理论，芳香过渡态理论。,福井谦一在分子轨道理论的基础上提出前线轨道理论。,17.1 周环反应理论,周环反应理论,烯烃分子中分子轨道中各原子轨道位相判

2、断。 依据: n个p轨道线性组合形成n个分子轨道。 n分子轨道的对称性：n为奇数， 轨道为m,镜面对称；n为偶数， 轨道是C2轴对称。 分子轨道节点数：0n-1。,17.2 电环化反应,电环化反应：是在 h 或 条件下，共轭多烯的两端环化成环状烯烃或其逆过程（属分子内环化反应）。,n-共轭多烯分子中的电子数,共轭体系末端两个C之间要形成-键，两个原子上的原子轨道就必须同相位重叠，这就要求两端碳要绕C-C键作某种方式的旋转(顺旋 or对旋)，其键旋转方式取决于体系中的HOMO。 条件下：烯烃基态反应。 h条件下：烯烃激发态反应。,17.2 电环化反应的选择性,共轭体系中的电子数 反应条件 旋转方

3、式 4n 顺旋 h 对旋 4n+2 对旋 h 顺旋,17.2 电环化反应的选择性,17.3 环加成反应,环加成反应：两分子烯烃or多烯烃变成环状化合物的反应。其逆反应叫环分解反应。如：,在双分子环加成反应中，起决定作用的同样是FMO。,2+2环加成,4+2环加成,环加成反应规则,17.4 -键迁移反应,在烯烃or共轭烯烃中一个-C上的键迁移到另一个碳原子上，随之键发生位移的反应，称之为键迁移反应。,一、迁移反应类型与方式,1、i,j 迁移,2、1,j 迁移,二、同面迁移与异面迁移,反应过程中究竟按何种方式迁移， 取决于体系中的FMO(HOMO)。,1、氢原子的迁移,假定：-C上C-H键断裂后生

4、成一个H和一个-烯基自由基。,(1) 1,3H迁移,在体系中H的1,3迁移过程中，体系的HOMO是烯丙基 自由基的HOMO（2）,同面迁移，对称性禁阻。 异面迁移，对称性允许。 （但异面迁移，在几何 上不利，所以反应活化 能很高）。,(2)1,5迁移,在 1,5 H迁移过程中，体系的HOMO是3。,同面迁移，对称性允许。 异面迁移，对称性禁阻。,1,jH迁移选择性规则,1+j 迁移方式 4n 同面禁阻/异面允许 4n+2 同面允许/异面禁阻,先1,5D迁移， 后1,5H迁移。,两次1,5 H迁移,若通过1,3迁移， 不可能得到(2)。,2.碳迁移,(1) 1,3碳迁移,()同面/反转 对称性允许 ()异面/保留 对称性允许,HOMO:2,(2) 1,5碳迁移,()同面/保留 对称性允许 ()异面/反转 对称性允许,HOMO:3,1,jC迁移的选择性规则,1+j 迁移方式/迁移C构型 4n 同面/反转 异面/保留 4n+2 同面/保留 异面/反转,3.3,3-迁移,(1) Cope重排：1,5-己二烯及其衍生物经过稳定的六元环椅式过渡态发生3,3键