第四章 浸出液中金属的提起

1、第四章 浸出液中金属的提取,主讲人：刘金辉 教授,在溶浸采矿中，经过浸出，矿石中的有用组分进入浸出液中，有用组分的含量均较低。为了获得合格的产品，必须进行铀的提取。 浸出液中有用组分的提取，其实质是创造条件使溶液中各种离子不稳定，通过一定的工艺手段，使有用组分和混在一起的有害杂质分开，并予以清除。这些手段包括加入某种试剂，铁、锌等置换，离子交换树脂吸附，活性炭吸附，溶剂萃取或者对电极施加电压通以电流等。,第一节 铀的提取,一、概述 从铀的浸出液中提取铀的方法有化学沉淀法、离子交换法和有机溶剂萃取法。 化学沉淀法存在生产工序多，工艺复杂，生产效率低，化学试剂和材料消耗量大，回收率低及化学浓缩物中

2、铀含量不高(一般2040)等缺点，工业生产中已被离子交换法和有机溶剂萃取法所代替。,离子交换法（树脂吸附法） 它是浸出液中某种离子与固体离子交换剂（树脂）的可交换离子之间的化学置换过程。 优点： 选择性好。能获得纯度较高的铀化学浓缩物； 既可从清液中提取铀，也可从矿浆中提取铀，很适用溶浸采铀法吸附； 离子交换树脂能反复使用； 化学试剂和材料消耗量少； 吸附尾液可返回使用。,有机溶剂萃取法（萃取法）。 它是用一种与水不相混溶的有机溶剂与含铀的浸出液相互接触，将浸出液中的铀提取到有机溶剂中，与浸出液中的杂质分开，以达到提取和纯化铀的目的。 只适用于清液、富液和杂质含量低的浸出液。,二、离子交换树脂

3、 离子交换树脂是一种含有活性基团(又称官能团)能与其他物质进行离子交换的高分子聚合物。按其基团性质可以分为阳离子和阴离子交换树脂；按基团酸碱性强弱，又可分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性四类。见图(4.1)。,图4.1 离子交换树脂,表4.1 国内外常用树脂,离子交换树脂的活性基团（如-SO3H+，-COO-H+，-N+(CH3)3Cl-）可交换离子如H+或Cl-与浸出液中相应的阳离子或阴离子发生交换反应，树脂上可交换的离子转入溶液中，直到树脂吸附达到饱和为止，用淋洗剂淋洗达到饱和的树脂，经过转型返回使用。 树脂的类型是指树脂母体的基团，如苯乙烯型树脂的母体是苯乙烯。,三、离子交换树脂吸附铀的

4、化学机理 1浸出液中铀的存在形态 铀在水溶液中通常呈铀酰离子(UO )状态存在，它能与多种阴离子结合成多种铀络合离子和络合物，如UO2Cl+,UO2Cl2，UO2(SO4)22-，UO2NO3+,UO2(NO3)2，UO2(CO3)22-，UO2(CO3)34-，UO2(SO4)34-，UO2SO4等。 硫酸浸出液中，铀存在形式以UO2(SO4)34-为主，其次为UO2(SO4)22-，UO，UO2SO4极少。 碳酸盐浸出液中，铀存在形式以UO2(CO3)34-为主，UO2(CO3)22-次之。,2离子交换树脂吸附机理 用硫酸浸出时，硫酸浸出液中的阴离子，除铀酰络离子外，还有硫酸根、硫酸氢根及

5、钼、磷、砷、铁、钒等络阴离子，这些阴离子都有可能被树脂吸附，但这些阴离子除钼以外，对树脂的亲合力都比铀酰络阴离子小，所以，在吸附过程中得到分离。,2017型阴离子交换树脂吸附硫酸浸出液中的铀的反应式： 2R4NXUO2(SO4)22- (R4N)2UO2(SO4)22X- 4R4NXUO2(SO4)34- (R4N)4UO2(SO4)34X- 式中： X树脂上的可交换离子，如NO，Cl-。,碳酸盐浸出液中，铀主要以铀酰离子形式存在，仍可用2017型阴离子交换树脂吸附铀，反应式为： 2R4NXUO2(CO3)22- (R4N)2UO2(CO3)22X- 4R4NXUO2(CO3)34- (R4N

6、)4UO2(CO3)34X-,反应有如下特点： 树脂上的阴离子和浸出液中的铀酰络阴离子是以化学当量进行交换的； 反应是可逆的。当交换达到动态平衡时，则从浸出液进入树脂和从树脂转入浸出液的铀酰络阴离子的量相等，此时树脂吸附达到饱和。淋洗和转型后，树脂又恢复吸附能力。,酸性浸出液中影响树脂吸附的六个因素： (1)硫酸浓度和pH 值 随着溶液酸度增加，树脂吸附铀容量下降，主要是HSO竞争的结果。 (2)铀浓度 随着铀浓度的增加，树脂吸附容量也增加，但浓度过高，不宜用树脂离子交换法。 (3)铁的含量 铁在浸出液中，Fe()不被吸附，Fe()形成硫酸盐络合阴离子，其先被树脂吸附，后逐渐被铀置换，故铁的存

7、在对铀的吸附影响不大。,(4)钼的影响 在硫酸溶液中，钼可形成络阴离子或钼酸根离子，容易被阴离子交换树脂吸附，使树脂吸附铀的容量下降。 (5)氯根和硝酸根的影响 氯根和硝酸根对树脂有很强的亲合力，占据交换基团，还可以与铀酰离子生成阳离子和中性络合物，降低溶液中可吸附的硫酸铀酰阴离子络合物的浓度。 (6)温度的影响 提高浸出液吸附时的温度，可加强铀络阴离子扩散到树脂内部，对吸附有利。但温度不宜过高，否则影响树脂的热稳定性，一般不宜超过50。,碱性溶液中影响树脂吸附的四个因素： (1)铀和碳酸根及碳酸氢根的相对浓度 铀和CO2及HCO3-的相对浓度是影响吸附铀的主要因素。碳酸氢根浓度增大时，生成铀

8、阴离子络合物的倾向减弱，碳酸氢根离子也会与铀的吸附竞争，从而降低铀的吸附。 (2)pH值 吸附浸出液的pH值从10.0变到9.0时，铀的吸附容量下降50以上。 (3)氯根、硝酸根 将会降低铀的吸附容量，当淋洗剂含有这两种离子时，应严格控制它们的含量。 (4)有机质（有机酸钠）能使树脂中毒。,3清液吸附 在铀生产工艺上，用强阴离子交换树脂吸附铀时，根据树脂与吸附液的运动状态，清液吸附分为： 固定床吸附； 连续逆流吸附。 (1)固定床吸附,固定床吸附在吸附过程中树脂颗粒之间以及树脂层与容器壁间不存在相对位移。 一般吸附系统由4个吸附塔组成，一个塔淋洗，三个塔串联吸附。三个塔串联吸附时，首塔达到饱和

9、，后塔恰好穿透，随即把饱和塔“切断”，第二个塔变为首塔，把淋洗过的新塔接入吸附系统作为末塔，而饱和塔进行冲洗，然后开始淋洗，这样周而复始地进行吸附淋洗作业。 吸附过程的操作步骤包括：吸附，冲洗，淋洗，脱淋，转型等。,1)吸附 含铀吸附料液以一定流速通过树脂，铀络阴离子被树脂吸附，而未被吸附的杂质离子则随尾液流出塔外，溶浸采矿中尾液则返回作为溶浸液用，充分利用余酸，节约工艺用水，减少废水处理。 在塔式操作中，对树脂的吸附性能的评价，可用吸附曲线来说明。吸附曲线的测定，以塔流出液中铀浓度对流出液累计的体积作图，可以得到“S”型曲线当铀浓度等于吸附料液的浓度时，此点被称为饱和点。,2)冲洗 饱和塔“

10、切断”后，应用水冲洗，除去残存于树脂层内的吸附液和部分渗透或吸附在树脂孔道中的杂质，也可以洗去细泥。 3）淋洗 从饱和树脂上除去铀叫做淋洗。使用的淋洗溶液称为淋洗剂。一种好淋洗剂的重要标准是价格便宜，淋洗反应快，淋洗体积小，且不与树脂结合太牢固。 常用的淋洗剂有：酸性氯化物溶液，酸性硝酸盐溶液，硫酸溶液等。,硝酸盐淋洗比氯化物的淋洗快一倍以上，淋洗液合格，铀浓度高，但价格较贵。硫酸淋洗效率比前两者差，交换速度较慢。但价格较合理。,4)脱淋 脱淋的目的是为了除去并加以回收淋洗后残余在树脂层内的淋洗剂，用12个树脂床体积的清水冲洗就可以达到脱淋目的。 5)转型 脱淋后的树脂需用硫酸溶液处理，使树脂

11、从硝酸根型或氯根型转化为硫酸根型，方能返回到吸附系统中使用，以避免或减少返回到吸附系统的硝酸根或氯根。否则，会造成硝酸根或氯根在浸出液中的累积，而使吸附带来麻烦。,(2)连续逆流吸附 连续逆流吸附，又称流化床吸附，其含义是指在吸附或淋洗过程中，树脂与吸附液或树脂与淋洗剂逆向流过吸附塔或淋洗塔，同时树脂与流体在相应的塔分离，饱和树脂从吸附塔连续转入淋洗塔，而再生(贫)树脂则从淋洗塔返回到吸附塔。 主要设备： 吸附塔，淋洗塔和脱水筛。,吸附液由高位槽1进入吸附塔3内，由下而上流动，而贫铀树脂由吸附塔的顶部引入，借助于重力由上而下流动，这样，吸附液与树脂在塔内形成连续逆流接触，吸附液中铀逐渐被树脂吸

12、附，到吸附塔的顶部成尾液，然后由溢流口排出。树脂逐渐吸附铀到吸附段底成为饱和树脂，然后由吸附段进入洗涤段，在此用水洗去夹带的吸附液后，用压缩空气提升到脱水筛脱水。脱水后的饱和树脂由淋洗塔5顶部进入，树脂在沿着淋洗段下移的过程与由下而上流动的淋洗剂进行连续逆流接触，把饱和树脂上的铀逐渐洗到液相中，最终到淋洗塔顶部成为合格液排出。淋洗后的贫铀树脂进入洗涤段洗去夹带的淋洗剂后，用压缩空气提升到脱水筛中脱水，重新返回吸附塔循环使用。影响本工艺主要的参数有：,在吸附方面为：吸附液铀浓度，吸附液空塔速度，吸附段树脂动态高度，贫铀树脂残铀量，树脂操作容量，树脂与吸附液流量比等。 在淋洗方面为：淋洗段树脂层高

13、度，树脂在淋洗段停留时间，树脂与淋洗剂流量比，淋洗温 度，合格液铀浓度，洗水用量等。 上述参数在试验研究和生产实际中都应加以考虑。 但必须指出，本工艺要求淋洗塔贫铀树脂间歇地排出，这点十分重要，否则难保证淋洗塔床层操作的稳定。 连续逆流吸附与固定床吸附比较起来有较多的优点：投资省、占地少、处理能力大、淋洗剂用量少、合格液铀浓度高，设备有效容积系数大。,第二节 铜、金、银的提取,一、置换沉淀法回收铜 置换沉淀法是在浸出液中，根据金属的电化顺序，用某一种金属置换另一种金属，并使之沉淀出来的方法。如用铁置换沉淀浸出液中的铜，除铁以外的其他金属，如铅、锌，都可以用来置换沉淀铜，但费用昂贵，因此铁是唯一

14、适用的金属置换剂。,铁置换铜的化学反应式如下： FeCuSO4CuFeSO4 FeFe2(SO4) 33FeSO4 FeH2SO4FeSO4H2 在置换铜过程中，经常伴随后两个副反应发生，它们对置换铜是不利的，不仅增加铁的耗量，还消耗了硫酸，使溶液的pH 值升高，有可能造成硫酸铁的水解沉淀，降低了置换产品海绵铜的品位。,二、活性炭吸附法回收金 活性炭吸附法回收金的工艺流程为：活性炭吸附分两步，即吸附与解吸。吸附装置一般采用悬浮床。 (1）吸附 活性炭装在塔内，一般用五个塔以上串联吸附。吸附液以11.7L/s的流速由塔底进入塔内。 通过炭床流速原则是：使一定粒径（一般为612mm）的粒状活性炭保持悬浮状态，以防在吸附过程中堵塞。吸附液与活性炭相向运动，新鲜浸出液从最后一个载金量最多的活性炭的塔进入，贫液从第一个塔流出。当活性炭含金量达到饱和后，从塔内放出进行解吸。,(2）解吸 从载金活性炭上的金转移到溶液中的过程称为解吸。 常用的方法有： 1）常规法：配制1.0NaOH 0.1NaCN的解吸液，升温至93，并将它与载金活性炭作用2448h，即可将金解吸至溶液中。此法称为扎德拉法； 2）甲醇法：用20的甲醇或乙醚制成解吸液进行解吸，其作用时间为56h。 3）高温加压法：用0.4NaOH溶液，在150200的温度和0.350.63MPa压力下进行解吸，只需10min ，就可将金从活性炭