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1、第三章原子发射光谱法 Atomic Emission Spectroscopy,3.1 概述及历史,2,Overview & History,Overview,Atomic emission spectroscopy (AES)is a method ofchemical analysisthat uses the intensity of light emitted from aflame,plasma,arc, orsparkat a particular wavelength to determine the quantity of anelementin a sample. The w

2、avelength of theatomic spectral linegives the identity of the element while the intensity of the emitted light is proportional to the number ofatomsof the element.,3,4,概述,原子发射光谱法，是依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征电磁辐射，从而进行元素的定性和定量分析的方法。 用适当的方法(电弧，火花或等离子体)提供能量，使样品蒸发，汽化并激发发光，所发的光经棱镜或光栅构成的分光器分光，得到按波长序列排列的原子

3、光谱。测定原子光谱线的波长及强度，确定元素的种类及其浓度的方法称为原子发射光谱分析(Atomic Emission Spectroscopy, AES)。,5,A flame during the assessment of calcium ions in a flame photometer,6,Emission spectrum ofIron,Emission spectrum ofHydrogen,Emission Spectrum,7,发展,1859年，基尔霍夫(G. R. Kirchhoff)、本生(R. W. Bunsen)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年

4、以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱 原子结构原子结构理论 新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降。,8,发展,基尔霍夫(G. R. Kirchhoff，1822-1887)，德国物理学家。在电路、光谱学的基本原理（两个领域中各有根据其名字命名的基尔霍夫定律）有重要贡献，1862年创造了“黑体”一词。 1847年发表的两个电路定律发展了欧姆定律，对电路理论有重大作用。1859年制成分光仪，并与化学家RW本生一同创立光谱化学分析法，从而发现了铯和铷两种元素。同年还提出热辐射中的基尔霍夫辐射定律，这是辐射理论的重要基础。,9,本生(R. W. Bunsen，1812-1899

5、)，德国化学家。他完善了由英国化学和物理学家法拉第发明的、以他命名的本生灯，此外他研究了热体的电磁波谱。,发展,本生灯可安全地燃烧气体燃料，火焰不会倒流进气体供应管内。燃料方面通常会使用煤气或石油气，由本生灯下方的导管与空气混合后导入，比例为空气：煤气=3:1，火焰温度最高可达1500，空气量较少时，混合气体会产生小碳粒，若空气过量，火焰会产生回火，在灯管内燃烧。,原子发射光谱法的特点,具有多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。 分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定(电弧火花法）。 检出限低。

6、一般光源可达100.1 mg/mL，绝对值可达10.01mg。电感耦合高频等离子体原子发射光谱（ICP-AES）检出限可达ng/mL级。,10,原子发射光谱法的特点,11,准确度较高。一般光源相对误差约为510，ICP-AES相对误差可达1以下。 试样消耗少。 ICP光源校准曲线线性范围宽可达46个数量级。,原子发射光谱分析的缺点,高含量分析的准确度较差；常见的非金属元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区。一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。,12,3.2 基本原理,13,Basic Principles,原理,在通常温度下，原子处于最

7、低能量的基态，在激发光源的作用下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到不同能级的激发态，处于激发态的原子极不稳定，其很快跃迁回基态或较低激发态，发射出不同波长的辐射由最低激发态跃迁回基态发射的谱线称为共振线，一般为谱线强度最强线。,14,原理,15,每种元素都具有特征谱线，根据特征谱线进行定性分析。 谱线的强度与基态原子数成正比。在特定条件下，基态原子数与试样中被测元素的浓度成正比，可据此进行定量分析。,3.3 仪器,16,Instrument,仪器构成,光源（激发装置）：电弧放电；高压火花；电感耦合等离子体光源 分光系统：棱镜；光栅 检测系统：照相测光；光电倍增管测光；阵列检测器测光 数

8、据处理系统,17,几种光源的比较,18,光谱仪分光系统,19,入射狭缝,中阶梯光栅,测量快门,CID检测器,棱镜,准直镜,聚焦镜,20,谱线记录,310.0 nm,照相摄谱仪（感光版） 黑度 S = log(I0/I),光电检测光电光谱仪（光电倍增管） 电流 iI谱线 t时间电量为 Q = it 固定电容（C）器上电压 U = Q /C 一定时间内（ t 常数） U = KI 充电电压 测 I = AC b,21,谱线记录,谱线记录,22,电荷注射检测器（CID） 电荷耦合检测器（CCD）,23,3.4 分析方法,24,Analytical Techniques,定性分析,光谱定性分析是根据某

9、元素的特征谱线是否出现来判断试样中某元素的存在。有些元素光谱比较简单，多数元素的光谱比较复杂。每种元素可以发射多条谱线，谱线强度有强有若，分析时一般选用最灵敏线（谱线强度最大的谱线），另外谱线的强度与被测试样中的元素浓度有关。,25,定性分析,当元素浓度降低时，有些谱线将消失，最后消失的谱线为最灵敏线。定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只需根据23条元素的灵敏线就可确定该元素的存在与否。 当谱线之间存在干扰时，或被分析元素浓度足够高时，可以选用次灵敏线。,26,27,定性分析,用照相法在感光板上记录谱线,原子发射光谱定性分析方法,标准谱图比较法 波长测定法 纯样品比较法,28

10、,定量分析,29,常数A与试样的组成，蒸发和激发过程有关，自吸系数b与谱线自吸收性质有关，自吸收越大b越小，当待测元素浓度很低时，谱线无自吸时，b 1。,定量分析,30,定量分析方法,绝对强度法 相对强度法（内标法）,31,绝对强度法,实验条件一定，被测元素浓度在一定范围内，谱线的强度与待测元素的浓度成线性关系。但此方法受实验条件限制，如光源波动影响较大，因此根据谱线的绝对强度进行定量分析不能得到准确结果，在实际工作中应用很少。,32,相对强度法,为消除工作条件变化对实验结果的影响，常采用内标法。根据待测元素光谱线的强度与已知浓度的标准试样的光谱线进行比较的结果，可以测得未知试样中待测元素的浓

11、度。,33,在用摄谱法的实际定量分析中，在显影定影后的感光板或胶片上，选定分析线与相应的内标线，用测微光度计测定谱线的黑度。通常采用黑度比较法进行测定，即在同一块感光板或胶片上摄取必要数量的标准系列，求得光谱线对的黑度差S，黑度差S与分析元素谱线强度关系为:,相对强度法,34,其中IA、IS、IBG分别为分析线强度，内标线强度及未曝光的背景强度。 根据 I = ACb 则 S = blgC + lgA 绘制SlgC的关系曲线，根据测定的谱线黑度，求得待测元素的浓度。,相对强度法,35,相对强度法,在光电测光法中，积分电容的充电电压比VA / VS表现为记录仪的读数，只要求得记录仪的读数与已知含

12、量的标准系列的元素浓度之间的关系，即标准曲线，用它即可进行定量分析。 发射光谱法利用标准样品采用校正曲线法和标准加入法进行定量分析。,36,基体干扰及消除,谱线的强度与试样的组成，蒸发，原子化，激发，电极材料等条件有关，而且共存元素也影响被测元素的谱线强度，后者的干扰称为基体效应。实验中主要考虑的干扰是基体效应。 试样组成越复杂，基体效应越显著，分析误差越大。主要原因是在激发过程中，试样组成的变化引起激发温度的变化。为消除干扰，通常在基体中加入光谱缓冲剂或光谱载体。,37,试样引入激发光源的方法,固体电极法 粉末法 溶液法,38,3.6电感耦合等离子体发射光谱,39,Inductively c

13、oupled plasma atomic emission spectroscopy,40,Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy(ICP-AES), also referred to as inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), is an analytical technique used for the detection of trace metals. It is a type ofemission spectrosc

14、opythat uses theinductively coupled plasmato produce excited atoms and ions that emitelectromagnetic radiationat wavelengths characteristic of a particular element.,ICP-AES,ICP-AES,等离子体(plasma)是物质的第四态，等离子体是一种电离的气体，它是电的导体，其中含有电子和正离子，两者的浓度处于平衡状态，且正负电荷相等，所以称为等离子体。,41,电感耦合等离子体,电感耦合等离子体(Inductive Coupled

15、 Plasma, ICP)发射光谱实际上就是采用电感耦合等离子体炬为光源的发射光谱。它基于物质在高频电磁场所形成的高温等离子体中，有良好特征谱线发射，进而实现对不同元素的测定。它具有检测限低，重现性好，分析元素多，基体效应小等特点。,42,43,ICP-AES结构示意图,ICP-AES光谱仪结构示意图,44,ICP-AES光谱仪,电感耦合等离子体(ICP)光源主要由高频发生器和等离子体炬管组成： 高频发生器对高频发生器的要求是振荡频率2750 MHz输出功率0.75 kW，频率和功率具有足够高的稳定性。 等离子体炬管一般由同心的三层石英管构成。外管通入1020 L/min氩气，以维持等离子体并

16、防止石英管受热熔化，称为冷却气。,光源,45,46,光源,高频电感耦合等离子体振荡电路 Inductively coupled plasma high-frequency oscillation circuit,中间管通入0.51.5 L/min氩气以形成等离子体，称为辅助气。内管通入0.51 L/min氩气作为载气用于进样。载气的流量，流速的大小对ICP的分析性能影响极大。 三层同心石英管放在感应线圈内，当高频电流通过感应线圈时，在炬管的轴线方向形成高频磁场。,光源,47,光源,此时若向炬管内导入气体，并用微电子火花引燃，气体立即产生带电离子，这些带电离子达到气体导电时，产生一股垂直于炬管轴

17、方向的环形涡流，它在瞬间内使气体达到10000 K高温，在管口形成火炬状等离子体，则试液雾化后由载气带入等离子炬，蒸发激发产生光谱。,48,49,进样装置,雾化器 雾化室,50,气动雾化器,常见样品注射雾化器,电热雾化器,分光系统和检测系统,中阶梯光栅：刻线数目少；光谱范围宽；色散率大；分辨率高。 阵列检测器：二极管阵列检测器 diode-array detector, DAD 以光电二极管阵列（或CCD阵列，硅靶摄像管等）作为检测元件的检测器。它可构成多通道并行工作，同时检测由光栅分光，再入射到阵列式接受器上的全部波长的信号，然后，对二极管阵列快速扫描采集数据，得到的是光强度和波长的谱图。,51,ICP-AES顺序扫描仪内部,52,ICP-AES测量的主要参数,高频功率：0.71.2 kW（水溶液样品），1.41.8 kW（有机试液）； 载气流量：0.51.0 ml/m