高等有机化学 课件 -光化学.ppt

1、第七章有机光化学反应有机分子吸收光引起的反应称为有机光化学反应。有机光化学反应的研究起源于本世纪初的意大利，但在20世纪60年代发展迅速。有机分子的光化学反应在分子转化与合成、光合作用、生物视觉、生物发光、摄影等信息产业的基础科学中发挥着越来越重要的作用。6.7.1有机光化学反应的特性不同于基态的热反应，光化学反应发生在被吸收的光子激发的有机分子中。有机分子吸收光后，HOMO轨道上的电子跃迁到LUMO轨道，成为激发态，称为激发态单重态。反键轨道s*，p*，成键轨道s*，p*，基态单重态，激发态单重态，激发态三重态，有时产生与HOMO和LUMO自旋相同的激发态，称为激发态三重态。激发的三重态能量

2、低于激发的单重态能量，具有较长的寿命，并且具有不同的物理和化学性质。有机分子从激发态单线态变为激发态三线态的概率是不同的。此外，从基态单重态到激发态三重态的迁移是自旋禁止的，其迁移率很小。光化学反应和热化学反应有两个主要区别；1)光化学反应由光能引起，而基态反应由热能引起。在热化学反应中，反应物分子没有被选择性地激活，而在光化学反应中，某个分子可以根据被该分子吸收的光的波长被选择性地激发。例如，313纳米的光只能激发芪的反式异构体。与光化学不同，在热化学反应中，平衡偏向反式异构体。2)第二个特征是通过有机分子吸收光子获得的能量远远超过通过热反应获得的能量。当苯吸收汞灯的紫外光(254纳米)时，

3、吸收的能量为113千卡/摩尔。这些能量相当于大约60000摄氏度的热能。当苯分子吸收如此多的光时，就会发生以下不寻常的重排。重要的是，该反应可以在室温下在光照下完成，并且重排产物可以作为稳定的物质分离出来。热化学反应很难提供足够的能量，同时，重排产物在所需温度下必须是不稳定的。光化学反应在生命过程中非常重要。太阳辐射可以直接吸收为热能，也可以转化为植物光合作用的化学能。日常生活中的许多现象，如照相成像和染料褪色，也与光化学反应有关。6.7.2激发态的形成和性质光化学定律：反应溶液中的入射光或者穿透溶液，被溶液和溶质折射和散射，或者被溶剂或溶质吸收。格罗特胡斯-德雷珀光化学第一定律：只有被分子吸

4、收的光能引起光化学变化。斯塔克-爱因斯坦光化学第二定律(等效定律):只有吸收光子的原子或分子才会引发化学反应。一个光子的能量E用下面的公式表示：E=hu=hc/l，上面的公式变成一个摩尔光子的能量：E=Nhu=Nhc/l，其中N=Avogadro常数，6.023x1023mol-1，所以吸收一个摩尔光子的系统所传输的能量(6.023x1023光量子或爱因斯坦)是143.0千卡(600 kj mol-1)-40.6千卡(170kj mol)光化学反应中使用的光波长约为200-700纳米。电子跃迁和相关轨道有机分子吸收光能，电子被激发从HOMO轨道到LUMO轨道，能量更高。这个过程叫做电子跃迁。乙

5、烷：只有s键的ss*跃迁和简单跃迁。因为s*轨道是不稳定的，而S轨道是稳定的，所以所需的能量非常高。因此，乙烷的紫外吸收开始于大约150纳米的低波长，这已经进入真空紫外。因此，*跃迁导致化学键的离解反应。乙烯有p键和几个s键。一般来说，P键的能量高于S键的能量，因此可以预计最高占据分子轨道是P键轨道，最低空轨道是p*反键轨道。乙烯在190纳米处吸收光，导致pp*跃迁。丁二烯有四个p分子轨道。当基态单重态和激发态单重态与P系统的共轭程度增加时，最高占据分子轨道和最低空轨道之间的间隔逐渐减小，吸收波长向长波长方向移动。例如，乙烷ss * 150nm纳米乙烯pp * 190nm纳米丁二烯p2p3 *

6、 220nm纳米苯p3p4* 280纳米萘p5p6 * 320nm纳米蒽p7p8 * 380nm纳米(黄色)，含有杂原子的分子具有不成对的电子。因此，这些分子有n-p*和p-p*跃迁。甲醛，有机分子中可能的电子跃迁的相对能量，其中最重要的是pp*和np*，它们有两个区别。首先，np*吸收强度(102)低于p * p *(104)；第二，溶剂的极性增加，np*吸收向短波长移动。原因：非键电子的溶剂化。激发态的多态含义：在适当强度的磁场影响下，化合物的原子吸收发射光谱中的谱线数被用来命名多态。激发态谱线数=2S 1，其中S是系统中电子自旋量子数的代数和。自旋量子数可以是1/2或-1/2。根据泡利不

7、相容原理，同一轨道上的两个电子必须自旋成对，即一个电子的自旋量子数为1/2，另一个为-1/2。2S 1=2(1/2-1/2) 1=1单线态2S1=2 (1/21/2) 1=3三线态T，分子激发过程：由于电子吸收光，电子自旋跃迁被禁止，一般来说，电子激发首先形成单线态激发态。然而，在分子吸收光后，单重态激发态可以通过电子的自旋反转转变为三重态激发态。单重态基态=S0 HOMO LUMO=第一激发态单重态第一激发态=S1三重态第一激发态=T1，当一个分子从基态上升到多个不同能级的激发态时，意味着分子的能量高于基态的能量，所以它的寿命很短。自旋平行的三重态比单重态更稳定。单重态寿命为10-9-10-

8、6秒、三重态寿命为10-5-10-3秒的激发态分子相当活跃，有迅速回到基态或发生化学反应或物理变化的趋势，这种现象称为弛豫。除了化学反应，激发态通过以下三个光物理过程失去激发能量。1)辐射失活。有两种辐射灭活，一种是荧光(hnf)，它被激发的单线态辐射灭活，如S1S0；另一种是磷光，由三重态辐射产生，如T1S0。荧光发射是一个自旋允许的过程。如果激发单重态的振动能级间隔与基态的振动能级间隔相同，则荧光光谱的光谱带为镜影关系。(2)非辐射灭活过程也有两种类型的非辐射灭活过程，一种是从一种状态到另一种具有相同多重性的状态的转换，如2S1，称为内部转换(IC)。这是一个等能量过程。另一个是系统间交叉

9、(ISC)，这是一个没有能量损失的等能过程。例如，S1T1 (3)分子相互碰撞以转移损失的能量。这个过程称为振动级联，也称为振动松弛。大多数失活过程，包括电子激发态的变化，都发生在低振动能级，如从第一个激发态的最低振动能级发出的荧光。所有这些激发态的能量释放过程可以用雅布隆斯基图来表示。hn:吸收，hnf:荧光hnp:磷光VC:振动阶跃消失IC:内转换ISC:系统间交叉，(4)分子间激发能量转移-敏化和猝灭上述主要指分子在电子激发态通过分子内部的能量损失过程。然而，除了分子内的能量损失，另一种去激活激发态的方法是与其他分子的能量转移过程。例如，这个过程也称为敏化过程，激发态分子被去活化，也就是

10、说，在能量转移过程中，反应物从光获得的活化能在光化学反应发生之前被其他分子带走，这也称为猝灭。敏化和猝灭共存，在光化学反应中起重要作用。分子ISC的难度与化合物的结构有关。许多化合物，如烯烃，不能通过系统间的通道实现三重态的扩散，但可以通过与三重态分子的碰撞来实现。分子内、分子间、敏化剂、猝灭剂、激发态能量供体D(敏化剂)和基态受体分子A(猝灭剂)可能有三种能量转移模式：1)电子自旋守恒过程中的单线态敏化过程；2)三重敏化过程；3)猝灭，三重态猝灭剂，如基态氧、二苯甲酮：一种三重态光敏剂，具有高的三重态能量(287 kJmol-1)，能光敏化多种不同类型的分子，其系统间交叉率为100%。当用波

11、长为366纳米的光照射萘和二苯甲酮的混合物时，只有二苯甲酮吸收光能。例如，在光化学反应中，单线态和三线态反应产物在大多数情况下是不同的。量子产率由于上述竞争过程，并不是每个被激发的分子都能发生光化学反应。反应分子相对于受激分子的分数称为量子产率。1)反应物的结构，2)反应条件如温度、压力和浓度。3) j的值从0到1 j=1 (100% 3) j=0.01 (1%)。注：有些反应的量子产率高于1。例如，在链式反应中，一次光激发引发一系列重复反应。烷烃氯化的j是1x105。受激分子的反应由于受激分子的单重态和三重态的几何形状和能态完全不同，它们的光化学反应结果和过程也完全不同。反应是否为三重态分子

12、的直接证据：1)可以测量顺磁共振谱；2)反应可以被三重淬灭剂如氧或二烯减慢或不发生；并且该反应对三重淬灭剂不敏感，并且在光敏剂存在下形成不同的产物，表明该反应是单重反应。因为丁二烯不吸收大于400纳米的光辐射，但是丁二酮可以吸收该波长的光，这导致以下反应：s-顺式丁二烯的三重态与s-反式丁二烯反应得到环己烯衍生物(3)。例如，在上述反应中，二聚体产物的分布比例随光敏剂而变化。二苯甲酮(T1)-289 kJ/mol苯乙酮(T1)-310 kJ/mol丁酮(T1) - 230 kJ/mol，两个双自由基很难环化成环己烯衍生物。使用不同光敏剂后得到的产物分布如下：光敏剂1 (%) 2(%) 3(%)

13、苯乙酮19 78 3二苯甲酮18 80 4丁二酮13 52 35从上图可以看出，在丁二烯的光敏二聚反应中，顺式和反式丁二烯的两种构象异构体产生两种形式的三重态，这两种三重态不能相互转化，环化形成环己烯衍生物的过程与烯丙基的空间构型密切相关，三重态能量高的光敏剂主要产生环丁烷具有低三重态能量的光敏剂激发s-顺式丁二烯并产生更多的环己烯衍生物。如果存在1，3-戊二烯，该反应就不能进行。这是由于二烯化合物的存在，这表明反应通过三重态进行。其中，二烯起三重态猝灭剂的作用。氧也是最常见的三重态猝灭剂。三重反应，以下两个反应是根据敏化和猝灭原理判断的三重反应的例子。6.6.3烯烃的光化学反式-顺式异构化反

14、应烯烃具有低的体系间通道效率，因此三重态反应通常依赖光敏剂的存在。当烯烃通过热反应被异构化成顺式或反式异构体时，获得了大部分热力学上更稳定的反式异构体，但是光化学反应的结果是不同的。在313纳米的光照下，无论持续多长时间，93%的顺式产物和7%的反式产物都是以顺式或反式形式产生的。这种平衡状态被称为光稳态。顺式-e 2280的邻氢之间的排斥力增加了两倍，反式-e 16300的共轭效果较好。因此，反式异构体转化为顺式异构体的机会很大，这是烯烃顺反异构化的一般规律。对于烯烃的光诱导几何异构化是激发单线态还是激发三线态没有规则，但是两者都可以使用。由于不同的光敏剂产物分布在芘(e=201kj/mol

15、)、205nm顺式92%苯乙酮(E=320kJ/mol) 240nm 240nm顺式59%中，如果对光源波长进行过滤，使其发出的光能只能被混合物中能量较低的一种异构体吸收，就能促使其缓慢而完全地转化为另一种异构体。光化学上，这个过程被称为光致异构化，或光泵。除了能量转移过程，光敏异构化反应中还可能发生另一个过程。敏化剂加入双键，形成双自由基中间体；双键被分解成基态敏化剂和激发态受体，后者成为异构化产物。例如，当卤素光解成原子，然后加入烯烃并脱卤时，烯烃的几何异构化过程也会发生。顺反异构化也可以在更大的环状体系中发生。弯曲环丙烷键的性质介于单键和双键之间。当暴露于光下时，取代基的两个碳原子之间的

16、键断裂，然后旋转以闭合环进行异构化。例如，与开链烯烃不同，35元双环的受激双键不能旋转，并且发生类似于碳自由基的氢提取反应。主要产品，为什么？加成反应的激发态通常比基态具有更多的亲电或亲核活性。烯烃可以在光下加入质子，然后进行亲核加成反应。这种取向符合马尔可夫规律。然而，在三重光敏剂存在的情况下，通常会得到反马尔可夫规则的加成产物。该反应也可以通过单电子转移过程进行。例如，机理、反马尔可夫规则、简单烯烃不吸收波长大于200纳米的光，因此很难通过直接辐照实现乙烯与小环烯烃的反应。添加取代基可以使双键的吸收波长进入直接照射区。受激单重态烯烃和基态烯烃产生立体特异性协同反应。激发三重态烯烃与基础烯烃的加成，产生双自由基中间体，产生复杂的产物。例如，2-2环加成是烯烃的有价值的轻加成反应之一