高分子物理 结构与性能 第二章 高分子的聚集态结构与宏观性能.ppt

1、第二章 聚集态结构与宏观性能,1）相同分子链之间的排列堆砌三级结构(晶态结构、非晶态结构、取向结构、液晶结构） 2）不同分子链之间的排列堆砌高级结构（高分子共混物织态结构、高分子生物体结构）,决定聚集态结构的主要因素 （1）高分子链结构； （2）成型加工过程以及其外界作用；,第二章教学内容,高分子的结晶态结构 高分子的非晶态结构 高分子的共混态结构,2-1 高分子的结晶态结构,如何描述聚合物的结晶结构？,结晶形态由无数晶胞经过不同的排列堆砌方式所形成的晶体的几何外形，属于结晶的亚微观或宏观结构。,晶胞结构组成结晶结构的最小重复单元，属于结晶的微观结构。,聚合物分子链在晶态中呈伸展构象平面锯齿形

2、构象/螺旋形构象； 分子链在晶体中做规则排列时只能以分子链的链轴相互平行的方式排列链轴方向定义为晶胞的主轴（C轴）； 由于链轴方向上的原子/分子作用与其它两个方向不同，晶体在C轴方向上的行为与a轴和b轴方向上的行为不相同； 高分子结晶中不会出现立方晶系，其它六种晶系都可能存在。,聚合物结晶可以形成何种晶胞结构？,斜方晶系 晶胞三边长 a=0.736nm； b=0.492nm； c=0.2534nm；,聚乙烯的晶胞结构,晶型单斜晶系， a=0.665 nm； b=2.096 nm； c=0.650 nm； =99.20,全同聚丙烯的晶胞结构,结晶条件变化会引起链构象的变化以及分子链堆砌方式的变化

3、，从而使同一种聚合物在不同结晶条件下可能形成完全不同晶型的晶体。 聚乙烯稳定晶型是斜方晶型，但在拉伸条件下可以形成三斜或单斜晶型。 全同聚丙烯除了晶型（单斜）外，在不同的结晶条件下还可以形成晶型（六方）、晶型（三方）、晶型（拟六方晶型）。 形成的晶型不同，聚合物表现出来的性能也不相同。,聚合物的同质多晶现象？,晶型=结晶形态？,聚合物在不同条件下结晶可以表现出不同的结晶形态。 单晶 球晶 树枝晶 纤维晶 伸直链晶,高分子单晶,聚乙烯单晶,聚甲醛单晶,高分子单晶的形成条件： 极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶,高分子单晶的形态 电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体（PE的

4、单晶片为菱形，POM的单晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几十个m。,电子衍射分析结果表明单晶片中分子链垂直于晶片平面。 由于分子链长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列折叠链晶片。,球晶形成条件聚合物从浓溶液或从熔体中冷却结晶时，在不存在应力的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态。 球晶的基本结构由折叠链晶片形成的多晶聚集体。小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件的限制来不及进行规则生长，不能按照最理想的方式生长形成单晶，但是为了减少表面能，它们往往以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后成为球状的多晶聚集体球晶。,球晶结晶聚合物中最常见、最重要的结晶

5、形态。,球晶的生长过程：,1）成核由一个多层晶片形成球晶的晶核； 2）晶片生长晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束； 3）形成球晶捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形成球状晶体； 4）球晶生长球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇；,聚乙烯球晶的电子显微镜照片,使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）和圆形的外观轮廓。,正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态,等规聚苯乙烯球晶,聚乙烯环带状球晶,1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。 2）球晶太大对材料的透明性不利通常非晶聚合物都是透明的，在结晶聚

6、合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。,球晶对聚合物性能的影响：,高分子树枝晶 当聚合物从溶液中结晶时，如果聚合物的分子量太大（或者结晶温度较低），聚合物不再形成单晶，而是倾向于生成树枝状的多晶体 树枝晶。,聚乙烯树枝状晶体,树枝状晶体生成的原因： 当结晶速度较快而聚合物大分子链的扩散速度较慢时，大分子的扩散成为晶体生长的控制因素。在这种结晶条件下，晶体突出的棱角要比晶体生长面的其它点更容易接受结

7、晶分子，棱角处的生长就更快，从而使棱角处倾向于向前生长，变细、变尖。 只要晶体边缘有突出的部位，就更容易向前生长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结晶过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶体。,聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。,从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶体,高分子纤维晶和串晶,纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态，而且分子链的方向与纤维轴向平行。由于分子链互相交错，纤维晶的长度大大超过分子链长度。纤维晶体聚合物具有很好的机械强度。,线型聚乙烯的串晶,在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠式的结构，称之

8、为“串晶”。 串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体，串珠是在纤维状晶体表面诞生出来的片状附晶，它具有折叠链结构。,高分子伸直链晶体 热力学上最稳定的聚集态结构,聚乙烯伸直链晶体的电镜照片,伸直链晶体的结构由完全伸展的分子链平行规则排列而成，晶片的厚度与分子链的长度相当。 伸直链晶体形成条件高温高压条件下熔融结晶,宏观单晶体,（1）将单体培育成单晶； （2）将单体单晶聚合形成聚合物单晶,聚双（对甲苯磺酸）-2，4-已二炔=1，6-二醇酯（PTS）宏观单晶体，其最大尺寸已达到26mm。,聚合物结晶形态,单层聚合物单晶极稀溶液结晶 多层聚合物单晶稀溶液结晶 聚合物球晶 聚合物树枝晶结晶温度低/分子

9、量高 聚合物纤维晶/串晶应力作用下结晶 伸直链晶体高压下结晶 聚合物宏观单晶体单体单晶固相聚合,浓溶液结晶 熔体结晶,1、两相结构模型,在晶区内部分子链段相互平行、规则排列，但晶区在聚集态内部呈无规取向； 在非晶区分子链呈无序排列堆砌，相互缠结； 晶区的尺寸很小，以至于一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区。,结晶聚合物内部存在着许多晶区和非晶区，它们相互贯穿在一起形成完整的聚集态。,晶态结构模型,两相结构模型的实验依据使用X射线衍射方法对结晶聚合物观察的结果,聚苯乙烯的X射线衍射图象,聚苯乙烯的X射线衍射曲线,两相结构模型可以解释的实验事实 按晶胞参数计算出来的聚合物密度高于比实测的聚合物密

10、度实际聚合物不是完全结晶的，晶区和非晶区共存，非晶区的密度小于晶区。 结晶聚合物熔融时有一定的熔限结晶聚合物中含有大小不同的晶区，受热后小晶区先熔融，而大晶区后熔融，由此导致了熔融时出现一定熔限。 结晶聚合物对化学和物理作用具有不均匀性晶区和非晶区的渗透性不同，晶区的渗透性差，而非晶区的渗透性好，容易发生变化。 “两相结构模型”不能解释的实验事实 高分子单晶的结构,2.折叠链模型 晶区由高分子链反复折叠而成，非晶区由无规线团组成。,近邻规整折叠链模型,近邻松散折叠链模型,修正,实验事实聚乙烯熔体-196 ，仍然能结晶 思考极低温度下聚乙烯分子运动所需时间很长，分子链无法通过链段运动对构象进行充

11、分调整作规整折叠形成结晶折叠链模型不成立。 插线板模型聚合物结晶时分子链作近邻规整折叠的可能性非常小，只可能在原有分子链构象的基础上在某些局部作些调整，然后就近进入相邻的晶格形成晶体。所以当分子链从晶片中穿出来后并不一定是从与其相邻的地方再折叠回去，而是有可能进入非晶区后再进入另一个晶片，如果它返回原来的晶片也不可能是近邻的返回，可能要跨越几个晶格。,3.插线板模型,按照插线板模型，聚合物分子链的排列方式与老式电话交换机的插线板非常相似，晶片内部相互平行规则排列的链段相当于插线板孔内的插杆，而晶片表面的分子链段就象插杆后的电线一样，毫无规则，构成了非晶区。 小角中子散射方法对晶态和熔融态聚合物

12、分子链构象测定的结果支持插线板模型。,2-2 高分子的非晶态结构,1）Flory的无规线团模型 2）Yeh的两相球粒模型,无规线团模型,两相球粒模型,无规线团模型的核心内容,非晶态中的高分子链，无论处于玻璃态、高弹态、还是熔融态，都象无扰状态下高分子溶液中的分子链一样，呈现无规线团构象，高分子链之间可以相互贯穿，彼此缠结，线团内的空间可以被相邻的分子所占有，不存在任何程度的局部有序结构，整个非晶态固体呈现均相。,无规线团模型最强有力支持是小角中子散射实验的结果，它证实在非晶态中高分子链确实呈无规线团构象，而且线团的大小与从高分子稀溶液中测得的无扰线团尺寸相当。,两相球粒模型的核心内容,非晶态由

13、具有折叠链构象的“粒子相”和无规线团构象的“粒间相”组成，粒子相又分为“有序区”和“粒界区“两部分。在有序区分子链折叠排列较为规整，区域尺寸约为 2 4 纳米；粒界区主要是由折叠链的弯曲部份组成，它围绕着有序区，大小为 12 纳米。粒间相则是由完全无规的高分子链组成。,两相球粒模型可以解释以下事实 1）许多聚合物由熔融态结晶时速度很快由于非晶态中已经存在一定程度的有序区，为结晶的发展提供了条件。 2）实测的许多非晶态聚合物的密度大于由无规线团模型计算出的非晶聚合物密度因为非晶态中包含有序的粒子相，其密度接近晶态密度，导致非晶态聚合物密度增大。 3）未交联橡胶也具有弹性回缩力。这是因为非晶态中的

14、粒间相为弹性形变提供了必要的构象熵，而粒子相则起到交联点作用。,聚合物共混的目的 1）综合各聚合物组分的性能，取长补短，消除单一聚合物组分性能的不足，获得综合性能优良的聚合物新材料。 2）通过共混改善和提高聚合物的物理性能，例如机械强度、耐热性、加工性。制备具有特殊性能的新型聚合物材料。 3）降低聚合物材料成本。对于一些性能优异但价格昂贵的工程塑料，可以通过与一些廉价聚合物的共混，在不影响材料使用性能的前提下，适当地降低材料成本。,2-3 高分子的共混态结构,从热力学的角度，聚合物共混相容性指的是聚合物之间的相互溶解性，或者说是指两种聚合物形成分子尺度混合的均相体系的能力。 对绝大多数聚合物共

15、混体系，G 0，共混过程不可以自发进行。因此绝大多数的高分子共混体系都是不相容共混体系。只有极少量的高分子共混体系属于热力学相容体系。,一、共混相容性,热力学相容的共混体系 将两种聚合物充分混合后可以达到分子（链段）尺度的混合，形成均相体系。其聚集态与单组分聚合物的聚集态结构相似。 均相共混体系的性能取决于共混组分聚合物的性能以及它们在共混物中的相对组成，一般为两种组分聚合物性能的简单加和，即均相共混体系的性能介于共混组分聚合物的性能之间，而且随共混比例表现出连续、均匀的变化。在较少情况下有可能出现所谓“协同效应”，即共混物的某些性能比共混组分聚合物的性能都好。,热力学不相容共混体系 共混体系

16、不能达到分子尺度的分散，只能形成具有两相结构的非均相共混体系。共混体系的形态取决于共混物中两相分聚合物的力学混容性。,1）力学混容性太差共混物中两组分聚合物的分散性很差，材料表现出宏观相分离。这种形态下材料的物理机械性能甚至差于纯组分聚合物，几乎没有任何使用价值。 2）力学混容性较好两组分可以形成良好、均匀的分散，形成微观相分离结构。这种分散均匀、具有微相分离结构的共混形态会表现出一些突出的性能，在某些性能上要远远超过共混组分，所以具有较大的应用价值。,提高共混相容性的方法 1、加入相容剂 相容剂具有与A、B两种聚合物共混组分相同或相似化学组成的接枝或嵌段共聚物。 相容剂的作用： （1）降低两

17、相间界面张力，提高分散程度； （2）增加两相间的结合力； 2、在相界面引发化学反应 就地生成相容剂（in situ),在加热条件下对两种聚合物施加强烈剪切可以将两种聚合物强制分散成比较均匀的多相分散体系。但是：（1）从热力学角度，由于体系中共混组分总是趋向于分相不稳定体系；（2）由于高分子材料的粘度很大（1013泊），分子链和链段的运动处于被冻结的状态，这种重新凝聚分相的过程进行的相当缓慢，以至于在聚合物材料的有限使用寿命内几乎观察不到。从动力学角度，体系是稳定的热力学亚稳定体系。,不相容共混体系属于热力学亚稳定体系,二、聚合物二元共混体系的相图,具有最高临界互容温度的相图,相Q组成为a,其中

18、以聚合物A为主要成份，聚合物B为次要成份； 相R其组成为b,其中以聚合物B为主要成份，聚合物A为次要成份； 两相在达到分相平衡时的相对含量由杠杆原理决定,即：相Q的量/相R的量=PR/QP。显然此时富含聚合物A的相Q是大量的,所以此时相Q是连续相，相R是分散相。,对该相图的讨论 曲线存在着最高点Tc，当体系的温度TTc时，无论共混物的组成如何，均不会发生分相： Tc最高临界互溶温度（UCST） 2) 当体系的温度TTc时，会发生分相。但是如果共混物的总组成很接近于纯A或纯B（在曲线包围的区域以外），体系仍保持均相； 3) 聚合物的分子量对双节线的位置有影响，当聚合物的分子量变大（无论A或者B）

19、，曲线向上方移动，导致部分相容区间减小；,具有最低临界互溶温度的相图,兼有最高互溶和最低互溶温度的相图,三、相分离的热力学和临界条件,在m0的条件下，共混体系是否能够保持均相,不发生相分离，还取决于m与共混组成的关系。 假定聚合物A的分子具有XA个链段，聚合物B的分子具有XB个链段；A链段与B链段的摩尔体积相等，均为Vs；共混物中A链段、B链段的摩尔分数分别为nA和nB，体积分数分别为A和B,共混体系的混合焓：,共混体系的混合熵：,混合自由能：,设共混体系的总体积为V，则有：,混合自由能改写为：,假定XA=XB= 定值，=A=1-B；上式中只有和1是变量。对应于每一个1，以G对做图，可以得到一

20、条曲线,0.1,二元聚合物共混体系的混合自由能与共混组成曲线,) 1很小或为零，G/RT在任何组成范围小于零，在=1/2处有一个极小值两种聚合物在任何比例都可以互溶，形成均相体系。 ）1较大，G/RT在任何组成范围大于零，在=1/2处出现一个极大值两种聚合物在任何比例都不互溶，形成非均相体系。,) 当1取值在中间范围内而且大于某一临界值1c时，曲线在=1/2处出现一个极大值，并且在两侧对称位置出现两个极小值和两个拐点： 和”极小值时的组成； a和b拐点时的组成；,在这种情况下，尽管在全部组成范围内G都小于零，但是两种聚合物并不是在任何比例下都可以互溶： 1) 当”时，体系互溶形成稳定的均相共混

21、体系； 2) 当介于和a，”和b之间时，体系虽然不能自发地发生相分离，但在震动、杂质、过冷等条件下，有可能分相亚稳定态 3) 当介于和”之间时，体系自发地分成两相（相和”相）；因为这样可以使体系得到更小的自由能形成部分相容的多相体系。,相分离的临界条件m曲线出现极大值和极小值。 极值出现的条件G对的一阶导数为零； 拐点出现的条件G对的二阶导数为零；,相分离的临界条件 三个极值点和两个拐点同时出现，其判断式为函数G对的二阶和三阶导数均为零：,联立方程后可以解出相分离临界条件下的共混组成和Huggins 参数,四、二元共混体系相分离机理,共混体系的双节线和旋节线,二元部分相容共混体系存在三个区域：

22、 1)双节线以外相容区 2)旋节线以内不相容区 3)双节线和旋节线之间亚稳区。 实际上在亚稳区体系也是要分相的，只不过其分相机理与不相容区的分相机理不同而已。,1、旋节线分相机理 当共混组成位于G曲线的两拐点之间(相图中旋节线区域内)时，分相属于这种机理。 分相的动力自由能降低，因为分相后体系的自由能小于分相前，所以体系可以自发并且连续地发生相分离，没有热力学位垒。 分相过程大分子逆着浓度梯度方向进行相间迁移。分相过程通常进行很快，但是两相的组成呈逐渐变化。相分离初期两相组成相差很小，相区之间没有清晰的界面；随着时间推移，大分子不断向高浓度方向扩散，使得两相组成差越来越大，显示出明显的界面。最

23、后两相组成接近于双节线所要求的平衡相组成。,旋节线分相过程示意图,旋节线分相过程中由于相分离自发进行，体系内部到处都有分相现象，所以分散相之间会有一定程度的相互连接。,2、成核和生长机理 共混组成处于G曲线的极小值和拐点之间(旋节线和双节线之间)时，分相属于这种机理。 首先在体系中克服位垒形成分散相的核，而且核的组成为或者”，然后通过浓度梯度使分散相的核不断生长，从而实现分相。 成核的动力自由能降低； 成核的诱因杂质、过冷、震动等外界作用； 核生长的推动力浓度梯度；,成核和生长分相机理示意图,共混体系在震动或过冷条件下，可以克服位垒形成零星分布的核。如果核主要由组分B组成，其形成后核中相的组成

24、即为”，核的近邻处相的组成为。核稍远处基体,混合物仍具有原来的组成，由于中B组分的浓度远高于核的近邻处，所以基体混合物中以B组分为主的大分子沿着浓度梯度方向不断向核近邻处扩散，使其不断进入核区，从而形成了核的生长，逐渐形成分散相。,五、聚合物多相体系的形态,聚合物多相体系织态结构 影响共混物形态的因素： 1）热力学因素包括聚合物之间的相互作用参数、界面张力等，它们可以决定共混物最终的平衡结构是均相还是多相？相分离后可以形成何种均匀程度的分散形态？ 2）动力学因素它决定能否达到平衡形态或者达到的程度； 3）流动因素在共混物的加工过程中，由于流动场的诱导作用，可能会形成一些非平衡态的形态结构；,1

25、、单相连续形态 聚合物共混体系中有一相是连续相（又称为基体），其它的相分散在连续相中，称为分散相。单相连续形态又可以根据分散相的形状、大小、与连续相之间的结合情况表现出多种形式： （1）分散相形状不规则 分散相的形状很不规则，而且分散相颗粒的尺寸分布也较大，存在许多大尺寸颗粒。通常由机械共混法制得的共混物具有这种形态结构，例如由聚苯乙烯与顺丁橡胶机械共混得到的HIPS。具有这种共混形态的共混物力学性能较差。,（2）分散相颗粒规则 分散相颗粒一般为规则的球形，而且分散相颗粒内部不包含连续相成份。,（3）分散相为胞状结构 在分散相颗粒中还包含有连续相成分的更细小颗粒。即在分散相内部也存在连续相和分

26、散相。 ABS由橡胶相和AS树脂相共混而成，橡胶相作为分散相分散在AS树脂的基体中，但是在橡胶颗粒内还包裹着更细小的AS颗粒，构成了胞状结构的共混形态。 胞状形态对于橡胶增韧塑料有利，因为橡胶相的表观体积分数增大，增韧效果更加明显。,（4）层片状分散形态 分散相呈层片状分散在连续相基体中，当分散相浓度较高时，这些片层可以互相交叠。 通过共混提高聚合物的阻隔性能将阻隔性能优异的聚合物（聚酰胺、EVOH等）以层片状形态分散在聚乙烯中； 制备高抗静电聚合物将亲水性聚合物与聚烯烃或者聚酰胺共混，让其以微层片状均匀分散并富集于连续相的表层中。 形成层片共混形态的必要条件分散相的熔体粘度适当大于连续相的粘

27、度，而且共混时需要有适当剪切作用。,2、两相互为连续相形态 也称共连续形态，包括层状结构和互锁结构。一般当嵌段共聚物发生旋节线分离时或者两嵌段组分含量相近时，通常形成这种形态。,嵌段共聚物的形态结构与其组成比密切相关，一般含量多的组分形成连续相，含量少的组分形成分散相。开始时分散相是以球粒形态分散在连续相基体中；随着分散相含量的增加，分散相从球粒分散转变为棒状分散，然后发展到形成层状结构，这时两个组分都已成为连续相。如果组分含量继续增加，就会发生相反转原来的连续相成为分散相，而原来的分散相则成为连续相。,相反转的组成与两聚合物组分的粘度有关，存在以下经验关系： 即：发生相反转时的组成比等于粘度

28、比。,嵌段共聚物形态结构模型,A组分增加，B组分减少,3、相互贯穿两相连续形态 相互贯穿两相连续形态是指两相均为连续相，而且两相互穿。其典型例子就是互穿网络聚合物（IPN）两种聚合物网络相互贯穿，使得整个共混物成为一个交织网络，两个相都是连续的。 IPN中两个相的连续程度一般不同，聚合物1构成的相连续性大一些，聚合物2构成的相连续性小一些。而且即使增加聚合物2的量对连续程度也不会有太大影响。另一方面，连续性较大的相对性能的影响较大。,4、含结晶聚合物共混体系的形态特征 （1）结晶聚合物/非晶聚合物共混体系 A. 晶粒分散在非晶态介质中 B. 球晶分散在非晶态介质中 C. 非晶态分散在球晶中 D

29、. 非晶态以较大相区分布于球晶中 E. 球晶被破坏成为树枝晶并分散在非晶聚合物中 F. 结晶聚合物不能结晶转变成非晶/非晶共混体系 G. 非晶聚合物产生结晶转变成结晶/结晶共混体系,具体形成何种共混分散形态与二者之间的相容性和组成比有关 相容性越好，非晶聚合物越容易进入结晶聚合物的结晶结构中。 所以对于相容性的非晶/结晶聚合物共混体系，当非晶聚合物含量较少时，容易出现非晶态分散在球晶中或非晶态以较大相区分布于球晶中的形态。 当非晶聚合物含量高时，则容易形成形态结晶聚合物不能结晶转变成非晶/非晶共混体系。,(2)结晶聚合物/结晶聚合物共混体系 A. 共混破坏了原来两种结晶聚合物的结晶性形成非晶态

30、共混体系，其中相容性好时形成均匀分散的形态，而相容性差时则为不均匀分散体系。例如PBT/PET熔融共混物。 B. 共混后两种聚合物分别结晶形成两相分离的结晶-结晶形态。 C. 共混后两种聚合物形成共晶形成均相的结晶形态。对于HDPE/LDPE共混体系，在HDPE含量高于50%时，LDPE进入HDPE晶相中形成以HDPE为主的共晶，而当HDPE含量低于50%，大部分HDPE进入LDPE晶相中形成以LDPE为主的共晶。,六、共混体系相容性的表征,1、显微分析方法 显微技术可以直接观察和分析共混体系的形态结构。该方法的优点是制样简单、分析快速、直观; 显微镜照片可以清晰地表现出共混体系内部两相的分散

31、状态以及相界面之间的结合情况，通过对分散相在基体中的分散形态、尺寸大小以及相界面结构的表征可以对共混体系中组分的相容程度进行评价。 显微分析方法分为光学显微镜方法（OM）和电子显微镜方法（EM）。,（1）光学显微镜法相差显微镜 原理根据共混物中两组分折光率的不同，共混物不同相区具有不同的光强度，因而出现明暗不同的区域显示出共混物的形态结构和相区尺寸。该方法只适用于较大尺寸形态结构的观察，相区尺寸小于1m不再适用。 试样制备 A. 溶剂法用适当溶剂将样品溶胀 B. 切片法用切片机将样品切成1-5厚的薄片 C. 蚀刻法用适当蚀刻剂将试样中某一组分浸蚀掉， 再用反射的方法观察蚀刻后的试样表面,(2)

32、 电子显微镜方法 电子显微镜可观察到0.01m的颗粒，适合于高度分散聚合物共混体系。电子显微镜法又分为透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）。 TEM使用电子束透过共混样品，试样薄膜的厚度需要在2m以下，一般以0.5m为宜。试样的制备是关键环节，可以采用稀溶液挥发成膜的方法，也可以使用超薄切片，有时为了提高分辨效果，往往还需要对样品进行染色。 SEM不需要切片，只要用真空法在样品表面涂上一层金属薄层以防止在电子束中带电，即可直接进行观察。但是这种方法不能测定分散相颗粒的内部结构。,2、玻璃化转变温度法 依据共混体系的玻璃化转变温度与组分间形成分子尺度混合程度有直接关系： A. 两种

33、聚合物组分完全相容，共混物为均相体系，只有一个玻璃化温度 B. 两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，存在两个玻璃化温度； C. 两组分部分相容仍为两相结构，但两组分之间有一定程度的分子尺度混合，两相之间产生一定程度的扩散，表现为两个玻璃化转变温度相互靠近，且靠近的程度取决于分子尺度混合的程度或者相容性的大小，相容性越好，相互就越靠近。,1.共混体系中组分玻璃化转变温度与组成的关系,Couchman 方程,Tg二元均相共混物的玻璃化转变温度 Wi聚合物i的重量分数 Tgi聚合物i的玻璃化转变温度 Cp聚合物i发生玻璃化转变时的比热增量。,Gordon-Taylor 方程：,TgA组分A共混

34、前玻璃化转变温度 TgB组分B共混前玻璃化转变温度 Tg共混后均相体系的玻璃化转变温度 B组分B的重量分数 k=kB/kA 与组分A、B的特性有关的常数。,将Couchman方程重排可写成如下形式：,1和2分别为聚合物1和2在以聚合物1为主体的相态中所占的质量分数；Tg1、Tg2分别为共混前聚合物1和2的玻璃化温度；Cp1、Cp2分别为聚合物1和2在各自玻璃化转变温度前后的比热差；Tg1.b是共混物中聚合物1为主体的相态的玻璃化温度。 通过测定部分相容聚合物共混体系中两组分在共混前后的玻璃化转变温度，将其代入上式，即可计算出共混体系中两相的组成，并由此得出共混体系中聚合物组分之间相容程度的判断

35、。,3、红外光谱法吸收谱带的漂移 原理对于具有一定相容性的共混体系，由于聚合物组分之间具有较强的相互作用，其所产生的光谱相对于两聚合物组分的谱带而言会产生较大的偏离，例如谱带频率的移动和峰形的不对称加宽等，由此可表现出共混组分的相容程度。而对于完全不相容的共混体系，表征两聚合物组分的特征吸收谱带能够很好地重现而不发生变化。 红外光谱法表征相容性的不足之处聚合物之间相容性的高低难以用谱带偏离程度进行定量表征。,4、相界面层厚度 对于部分相容聚合物共混体系，共混后在两相的界面间聚合物会发生一定程度的溶解和扩散，形成相界面层。界面层的厚度与聚合物的相容程度直接相关，聚合物相容性越好，越容易相互扩散达

36、到均匀的混合，界面层厚度就越大。 界面层厚度测量方法：,1）透射电子显微镜； 2）光散射、中子散射以及正电子湮灭技术中子散射方法对于界面层厚度具有极高的分辩率，测量精度可以达到0.2 nm，但是需要对样品进行氘化处理； 3）椭圆光度计大大简化对样品的处理过程及测量的复杂性，但是要求聚合物之间折光指数差不应超过0.02，并且样品具有极平的表面；,5、聚合物相互作用参数 由玻璃化转变温度计算聚合物相互作用参数 二元均相共混体系的吉布斯自由能可以表示为：,R为气体常数；T为该体系的共混加工温度；n1及n2分别为聚合物1和2的摩尔数；1及2为聚合物1和2在共混体系中所占的体积分数；m2、m2则分别为聚

37、合物1和2的聚合度；12即为共混体系中聚合物相互作用参数（Flory-Huggins参数）。 对上式求偏导可得到聚合物共混后组分1、2的化学位：,共混体系达到平衡时同一组分在两相中的化学位相等：,由此得到了计算共混体系中两组分相互作用参数的公式：,1和2分别为聚合物1和2在以聚合物1为主体的相态中所占的质量分数；”1和”2分别为聚合物1和2在以聚合物2为主体的相态中所占的质量分数；,2.由界面层厚度计算聚合物相互作用参数,是每个聚合物分子链上链段的数目；是共混体系中相界面层厚度；b是Kuhn链段长度； 由于Kuhn链段长度很难通过实验测得，而链段数目又必须通过聚合物分子链的总长度与链段长度的比值来计算，因此需要先设定一个近似的链段长度值。该值可以使用根据聚合物分子链上单体单元的范德华体积所计算出的直径来代替。当然由此计算得到的聚合物相互作用参数会出现一定的偏差。,二、塑料增韧的机理 1微裂纹理论 基本思想在塑料基材中一个正在增长的裂纹的两个表面上连接着许多橡胶粒子，所以材料断