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1、第八章 芳 烃,exit,主要内容 第一节 苯及其同系物 第二节 多环芳烃和非苯芳烃,（一）苯的结构,第一节 苯及其同系物,价键式,分子轨道离域式,共振式,自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）,价键理论,（ 1 ）键长完全平均化，六个 CC 键等（ 0.140nm）,CC单键（0.154nm ） C=C双键（ 0.134nm ） 单键和双键的平均值（ 0.144nm）。,（ 2 ）体系能量降低，氢化热（208.5 kjmol-1）比环己烯氢化热的三倍低得多（ 3119.3208.5 = 149.4 kjmol-1 ），这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。,（二）苯衍生物的

2、同分异构、 命名和物理性质,苯（Benzene） 苯基（phenyl） 苄基（benzyl） （phenyl methyl）,苯基 （Ph）（C6H5-）,芳基 （Aryl）,邻(o-)，间(m-)，对(p-),几 个 实 例,连三甲苯 偏三甲苯 间三甲苯,邻氯苯甲醚 间甲苯酚 对甲苯甲酸,芳香化合物命名中保留的母体及其名称,甲苯 Toulene,苯乙烯 Styrene,例如：,3-乙基甲苯（3-ethyltoulene） 不叫做3-甲基乙苯,（三）亲电取代反应的机理,亲电试剂 络合物 络合物 产物,用极限式表示中间体 络合物 ：,共振式,离域式,1卤代反应(halogenation),卤素的

3、活性次序是：氟 氯 溴 碘 卤代反应除少数活泼的苯环（如苯酚）外，都需要催化剂。因为卤素本身活性不足以进攻苯环。催化剂能使卤素转变为更强的亲电试剂：,（四）苯的常见的亲电取代反应,2硝化反应(nitration),常用浓硝酸和浓硫酸的混合物（混酸）为硝化试剂。它们通过路易斯酸碱反应，产生亲电试剂，氮作为进攻原子：,3 磺化反应(solfonation),磺化反应是可逆的。苯磺酸与稀酸一起加热又返回苯和硫酸,蟥化反应的应用： （1）反应可逆，所以，在有机合成中可借用其定位引入其他基团。 （2）苯蟥酸是强酸，水溶性好，常将一些难溶于水的含苯环的药物引入-SO3H，达到使用目的。,磺酸的钠盐与碱共熔

4、，可转化为酚的钠盐，后者酸化成酚,磺化反应的亲电试剂为：SO3,4 (Fridel-Crafts)反应,A、烷基化,催化剂是使卤代烷转变为配合物或紧密离子对，它们作为亲电试剂进攻苯环：,烯或醇在酸催化下也可以发生烷基化反应：,它们是通过下式生成正碳离子作为亲电试剂：,F-C烷基化的特点：,a、若用伯卤代烷，会有重排产物。例如：,b、由于产物烷基苯更易反应，因此常有多烷基化产物生成。例如：,这些特点使该反应的应用受到一定的限制。,B、酰基化,酰卤或酸酐在路易斯酸催化下先生成酰正离子的离子对，由它们作为亲电试剂进攻苯环。,与烷基化比较： 酰正离子不发生重排，故酰基化没有重排产物； 酰基是钝化基团，

5、它使苯环的活性降低，故不会有多酰基化产物。 注意：芳环上有钝化基团（如硝基苯）时，不能发生傅-克反应，所以，硝基苯常作为此反应的溶剂。,Exercise 1:,（ 四）oxidation,(-),褪色,褪色,(-),褪色,鉴别,不氧化,(五)苯同系物的侧链卤代反应,1-溴-1-苯基乙烷,甲苯与卤素在不同条件下发生的卤代反应,苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同,属自由基反应,而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样:,（六）一取代苯的亲电取代活性和定位效应,当苯环上已有一个取代基，再进行亲电取代反应时，第二取代基的取代活性和位置由苯环上原取代基所决定，而与第二取代基的性质无关，这一规律则称之

6、取代基的定位规则。,1、取代基对反应速率的影响,甲苯和硝基苯的硝化,甲基致活，特别邻对位,硝基致钝，特别邻对位,-NH2、 -NR2, -OH, 强烈活化 -OR, NHCOR, -OCOR, 中等活化 -CH3(-R), -Ar, 弱活化 -X(Cl,Br,I) 弱钝化,邻、对位定位基,邻、对位定位基的特点：,与苯直接相连的原子不含有双键和叁键，大多有孤电子对。 邻、对位取代基都能使苯环活化（卤素除外）使取代反应易进行。,间位定位基,强烈钝化,中等钝化,较弱钝化,间位定位基的特点：,与苯环相连的原子带有正电荷、或含有双键、叁键。 这些基团能使苯环钝化、亲电取代比苯难。,练习题：,1、比较 和

7、 的定位效应,2、写出下列反应的主要产物：,3、一取代苯的定位规律和活性的理论解释,（1）共振论的解释,甲苯的硝化,苯酚的硝化,硝基苯的硝化,若Z为邻、对位定位基，中间体a、c比b稳定； 若Z为间位定位基，中间体b比a、c稳定。,在同一反应中，若邻、间、和对位取代的碳正离子中间体都比苯在同一反应中的碳正离子稳定，Z为活化基团，反之Z为钝化基团。,卤苯的亲电取代,卤原子的电负性比-NH2、-OH大，强烈的- I效应 使其取代反应比苯难，但取代在邻、对位比在间位要 相对容易一些。因取代在邻、对位的中间体都有一个 特别稳定的共振式。,（2）电子效应的解释 例一：甲苯,活化苯环，尤其邻、对位,例2：苯

8、酚,活化苯环，尤其邻、对位,例三： 硝基苯,钝化苯环，尤其邻、对位,4、二取代苯亲电取代反应的定位规律 苯的多元取代基的定位效应,从实验数据归纳起来有以下规律: （1）活化基团的作用超过钝化基团; （2）取代基的作用具有加和性; （3）第三取代基一般不进入1,3-取代苯的2位。,例如：,小结： 苯环上第三个基团进入的位置，一般由致活能力强的基团决定第三取代基进入的位置，而邻对位取代基致活性比间位取代基强。,例如：,两个取代基不同类，定位效应受邻、对位取代基控制，但产物主要在间位定位基的邻位，称为邻位效应。如：,5、定位规律的应用,先硝化后溴代,例如：由苯合成间硝基溴苯,思考：若合成邻或对硝基溴

9、苯呢？,应先溴化后硝化,习题：完成下列转变；,先酰化，再硝化。,磺化、硝化、水解,烷基化、卤代、氧化。,（七）卤代芳烃,卤代芳烃难于发生亲核取代和消除反应，当在特别强的碱作用下，消除卤化氢得苯炔中间体，此中间体不稳定，再与碱作用发生加成。,二、多环芳烃和非苯芳烃,萘 naphthalene,蒽 anthracene,菲 phenanthrene,（一）稠环芳烃,1、萘（naphthalene） （1）萘的命名,1、4、5、8位置等同位 2、3、6、7位置等同位,1,5-二硝基萘,6-氨基-2-萘磺酸,（2）萘的结构,位电子云密度最大，位次之，9、10位最低。,（3）萘的化学反应,萘的位比位活泼

10、,1）亲电取代反应,卤代反应：,硝化：,磺化：,思考题：下列结构发生硝化反应，硝基主要进入的位置如下图所示，为什么？,2）萘的氧化反应,取代基对氧化打开的环有影响,3）萘的加成反应,萘比苯易发生加成反应，在不同条件下，生成不同的加成产物,2、蒽和菲,分子式都是C14H10，互为同分异构体。,1、2、5、8位置等同位 2、3、6、7位置等同位 9、10位置等同位，最活泼。,有五种不同的氢： 1、8；2、7；3、6；4、5；9、10。其中9、10位最活泼。,思考：为什么9、10位活泼？,由此生成的中间体因保持了两个完整的苯环而稳定。,环戊烷并氢化菲,致癌烃(carcinogenic aromatic hydrocarbon),苯并b芘,（二）联苯,（三）非苯芳烃1、休克尔规则,芳香性,4n+2规则,1930年,德国化学家Huckel(休克尔)提出判断环状化合物是否具有芳香性的规则： 在具有平面的环状共轭体系中，当电子数为（、.）时均具有芳香性。 即必须同时符合以下三个条件： 环状共轭体系 环共平面性 环内有+个电子。,电子数 41+2=6,不符合+，不具芳香性,解释 为何具有芳香性？,