第六章-饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应.ppt

1、第六章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应消除反应,第一节 有机化学中的电子效应,一、诱导效应(P243),1. 定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。,2. 特 点 *沿原子链传递。 *很快减弱（三个原子）, +, +,+,-,3. 比较标准：以H为标准,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,-NO2 -CN -F -Cl -Br -I -CC -OCH3 -OH -C6H5 -C=C -H,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,-C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 -H,1. 共轭体系：

2、 单双键交替出现的体系。,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC, - 共轭,p - 共轭,2. 定义：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）云分布发生变化的一种电子效应。,二、共轭效应(P244245),+,CH2CHCHCHCHCHCN,+,+,+,+,-,-,-,-,4. 特点: (1) 只能在共轭体系中传递。 (2) 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿 于整个共轭体系中。,3. 给电子共轭效应 用+C表示,吸电子共轭效应 用-C表示,NO2, CN, CHO, COR, COOH,NH2, NHCR, OH, OR, OCOR,定义：当C-H 键与键（或p电

3、子轨道）处于共轭位置 时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电 子的离域现象叫做超共轭效应。,在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。,- 超共轭,- p 超共轭,三、超共轭效应(P245246),特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多， 超共轭效应越大。,CH3 CH2 R CH R2 CR3,定义：含有只带六个电子的碳氢基团(碳的体系) 称为碳正离子。,CH3, ,C +,H,H, ,2. 结构特点： 平面型，sp2杂化。,3. 电性特点：亲电性,第二节 碳正离子,4. 稳定性(P248)： 3oC+ 2oC+ , 烯丙基C

4、+ 1oC+ +CH3,CH3 H CH3 +CH3,-H ,-e-,键解离能,电离能,键解离能 + 电离能，越小，碳正离子越稳定。,电子效应： 有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。 (诱导效应、共轭效应和超共轭效应给电子的基团) (2) 空间效应： 当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。,5. 影响碳正离子稳定性的因素,(3) 几何形状的影响：,（CH3)3CBr,相对速度,1 10-3 10-6 10-11,(RBr R+ + Br),（CH3)3C+,稳定性,5. 碳正离子可发生的反应主要有：,(1) 和亲核试剂(带有孤对电子的分 子或离子)结合,(2) 消去一个-H+-消

5、去反应，生成双键,(3) 重排成更稳定的碳正离子,(CH3)3C+ + OH-,(CH3)3C-OH,第三节 手性碳原子的构型保持和构型翻转 Walden(瓦尔顿)转换(P249),（R）-2-溴辛烷 D= -34.6o,（S）-2-辛醇 D= +9.9o,构型保持,构型翻转,HO,（R）-2-辛醇 D= 9.9o,如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一个共价单键的变化，则 将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持； 将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。这种构型的翻转也称为Walden转换。,第四节 饱和碳原子上亲核取代反应概述,定义：有机化合物分子中饱和碳原子(中心碳原子)

6、上的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。,反应包括中心碳原子与离去基团原子相连的键断裂， 进入基团 (亲核试剂) 和中心碳原子形成新的键。,RCH2A + -Nu： RCH2Nu + -A：,中心碳原子,底物,（进入基团） 亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带孤对电子的中性分子,亲核试剂：对正电性的碳原子有显著亲和力而能与 之发生反应的试剂(P134) (因正负吸引而能够进攻正电性碳原子的 离子或分子),第五节 亲核取代反应的速率 (自学),提示： 一级反应和二级反应,反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在动力学上称为一级反应。V=kA,反应速度

7、取决于两种化合物浓度的反应，在动力学上称为二级反应。V=kAB,两个实验事实(补)：,一级反应(SN1),二级反应(SN2),第六节 亲核取代反应的机理,一、双分子亲核取代反应（SN2）,1. SN2反应的立体化学,(R),(S),反应中发生了构型翻转(Walden转换)。,(补),(过渡态),*(1) 这是一个一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构特点是：中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团 (亲核试剂) 和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。,2. SN2的特点,*(2

8、) 所有产物的构型都发生了翻转。,*(3) 消旋化速度比取代反应的速度快一倍。,*(4) 该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。,(补),二、成环的SN2反应分子内SN2,V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环,必须在稀溶液中进行,(补),三、单分子亲核取代反应（SN1）,-Br -,OH -,1. SN1反应的立体化学,反应物,产物,中间体,慢,Br -,Nu-,快,过渡态,反应物,产物,中间体,过渡态,过渡态,慢,-Br-,Nu-,快,2. SN1的特点,*(1) 这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。,*(2) 由于亲核试剂可以从碳正离子

9、两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。,*(3) 这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。,重排产物,消除产物,*(4) 在SN1 反应中，伴随有重排和消除产物。,重排反应,当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子，这种反应称为重排反应。,定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。,（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr,反应机理,-,+,*,四、溶剂解反应

10、（提示）,+,+,*,+,+,*,溶剂解反应速度慢，主要用于研 究反应机理。,内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,实例分析,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,五、温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理(自学),（1）烷基结构的影响 （2）离去基团的影响 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 （5）碘负离子和两位负离子,第七节 影响亲核取代反应的因素,一、烷基结构的影响,1. 烷基结构对SN2的影响,V V V V,CH3X,1o RX

11、,2o RX,3o RX,R-Br + I- RI + Br -,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 150 1 0.01 0.001,V V V V,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 1 1.7 45 108,R-Br + H2O R-OH + HBr,甲酸,2. 烷基结构对SN1的影响,*1. 溴代新戊烷的亲核取代,E1,亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。,几

12、种特殊结构的情况分析,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,*3. 苯型、乙稀型卤代烃很难发生SN反应。,SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化,*2. 烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反 应都很易进行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,*4. 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代 烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻,二、离去基团的影响,键能越弱，越易离去,离去基团碱性越弱，越易离去,C-F (485

13、.3), C-Cl (339.0), C-Br (284.5), C-I (217.0),酸性：HF Cl- Br - I-,1. 不好的离去基团有,F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN,2. 好的离去基团有,Cl- Br - H2O I-,1 50 50 150 180,300 2800,离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应都越有利。,*1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？,CH3O-SO2-OH,CH3O-SO2-OCH3,R-SO2-OH,硫酸,硫酸单甲酯,硫酸二甲酯,磺酸,苯磺酸,对甲苯磺酸,对甲苯磺酸甲酯,苯磺酰氯,氧上的负电荷可以通过

14、硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。,讨 论,R-OH R-OH2 R+ + H2O,H+,+, , -,+,*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？,*3 离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。,R-X + AgNO3 RONO2 + AgX,离去基团,进入基团,促进基团的离去：,好的离去基团,不好的离去基团,溶剂的分类 质子溶剂：如 H2O, C2H5OH,CH3COOH等 偶极：如 丙酮，DMF, DMSO等 非极性溶剂：如 液态烷烃类，甲苯，二甲本等,溶剂对反应影响的规律,1. 质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体

15、分析 2. 偶极溶剂对SN2反应有利。(相对于SN1、质子溶剂而言),三、溶剂对亲核取代反应的影响,4. 非极性溶剂对SN1、 SN2反应都不利,SN1 RXRX R+ + X-,-,+,SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X-, -, -,3. 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况 不利。 （因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡 态极性减小）,试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。,碱 性： 试剂对质子的亲合能力。 亲核性： 一个试剂(在形成过渡态时)对碳原子的亲合能力。,四、试剂亲核性对亲核取代反应的影响,给电子能力强，可

16、极化性大，试剂亲核性强。,亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性,H3C- H2N- HO- F-,Cl- Br - I-,2.5 3.1 3.5 4.1,2.8,2.7,2.2,碱性逐渐减弱,亲核性逐渐减弱,1. 在偶极溶剂中亲核性的变化规律 与碱性变化一致,亲核性逐渐减弱,碱性逐渐减弱,可极化性减弱,H3C- H2N- HO- F-,Cl- Br - I-,可极化性逐渐增大,亲核性逐渐增大,2. 在质子溶剂中亲核性的变化规律 与可极化性变化一致,亲核性逐渐减弱,碱性逐渐减弱,可极化性减弱,*(1) 质子溶剂中常用亲核试剂的排列顺序,RS- ArS- CN- I-

17、NH3 (RNH2), RO- HO- Br - PhO- Cl- H2O F-,不易形成氢键亲核性大,易形成氢键亲核性小,3.情况分析,*(2) 在质子溶剂中，同一种原子与不同原子或基团相 连时，多数情况下，其亲核性顺序与碱性大小顺 序一致。,RO- HO- PhO- RCOO- ROH H2O,碱性逐渐减弱 亲核性逐渐减弱,*(3) 少数例外情况,CH3O- CH3CH2O- (CH3)2CHO- (CH3)3CO-,碱性逐渐增大 亲核性逐渐减弱,*1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。,*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因： (1) 碘

18、的体积大，电负性小，核对外层电 子控制差，所以可极化性大。 (2) 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。,（5）碘负离子和两位负离子,碘负离子(P265),碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲 核取代反应的中转站(催化剂)。,R- Cl,R-Nu,R-I,Nu-,I-,Nu-,利用碘负离子是一个好的亲核试剂,利用碘负离子是一个好的离去基团,加少量碘即可促进反应。,定义：一个负离子有两个位置可以发生反应，则称其具有双位反应性能,具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。,两位负离子(自学),实例一 分析,HON=O,H+ + -ON=O,O=N=O,-ON=O,3.0,3.5,-,*1 RCH2Br + NaNO2,RCH2NO2,*2 R2CHBr + Ag