夹心式多酸.ppt

1、由Keggin结构衍生的夹心型 多金属氧酸及其磁性质,一、由Keggin结构衍生的夹心型多金属氧酸结构,Keggin型多金属氧酸盐去掉一个三金属簇M3O13，形成Keggin型衍生XM9O34系列，具有4种异构体，如下图：即A-,; B-,.,Fig. The four isomers of XM9O33,从缺位XM9O34系列阴离子出发，根据中心原子的价态和夹层中过度金属离子配位情况不同，可以生成不同种类型的夹心型多金属氧酸盐：,1中心原子为高价的错位夹心结构(Fig.1)，如X=P5+, As5+, Ge4+时，能够形成四夹心型M4(H2O)2 (XW9O34)2 n- M=Cu, Co,

2、 Mn, Ni, Fe, Zn.,Fig. 1 The Polyhedral representation of M4(H2O)2 (XW9O34)2 n-,其中心结构为M4(H2O)2O14, 其中4个过渡金属带有两个配未水(Fig. 2)。中心原子配位XO4, 四面体配位。,Fig.2 The structure of the central tetrameric unit M4(H2O)2O14,2.杂原子为低价的错位夹心结构。如中心原子为As3+, Sb3+, Bi3+时，可形成错位4夹心结构 M4(H2O)10(XW9O33)n-。 （ Fig.3）,Fig.3 Ball and s

3、tick, polyhedral representation of M4(H2O)10(XW9O33)n-,中心结构为M4(H2O)10O14, 四个过渡金属离子带有10个配位水(Fig. 4)。,Fig. 4 The structure of the central tetrameric unit M4(H2O)10O14,3. 杂原子为低价两夹心错位结构， M(H2O)32 W2 (XW9O33)2(Fig.5).,Fig.5 Structure of polyanions of M(H2O)32WO2 (XW9O33)2,中心结构为M2(H2O)6W2O18, 见Fig. 6。,Fig

4、. 6 The structure of the central tetrameric unit M2(H2O)6W2O18,Fig. The polyhedral representation of (BiW9O33)2(WO2)2M(H2O)32n-(M=Ni,Cu,Zn,Mn),4. 中心原子为低价正离子，如X= As3+, Sb3+, Bi3+, Se 4+, Te4+ 时，能够形成对称三夹心型结构(Fig.8)。(XW9O33)2M(H2O)3n- (X=Bi3+, Te4+, Sb3+, Se4+, As3+; M= Cu, Fe, Ni, Mn, Zn, Cr, Co, VO2+

5、)。,Fig.8 The polyhedral representation of (XW9O33)2M(H2O)3n-,中心结构为M3(H2O)3Na3(H2O)2, 3个过渡金属离子各配位1个水，钠离子上的水一般不被取代。过渡金属离子的配位环境由前三类的八面体变为四方锥结构（Fig. 9）。,Fig. 9 The structure of the central tetrameric unit M(H2O)3Na(H2O)23.,Fig. The polyhedral representation of (BiW9O33)2Cu(H2O)3Na(H2O)238-,5. 特殊的夹心型化合物

6、1）四夹心型，其中有一个M的位置被Na+占据(Fig. 10),Fig. 10 The polyhedral representation of Ni3(H2O)2 Na(H2O)(XW9O34)2 n-,2）一个新的夹心型化合物 (CoW9O34)2W2Co28-,Fig. 11 The polyhedral representation of (CoW9O34)2W2Co28-,二、磁性质 对M4(H2O)2(XW9O34)2n-四夹心型配合物，是由2个抗磁性的阴离子XW9O34n-, 中间夹有一个多金属簇M4O16所组成. 在多金属簇M4O16中, 4个共平面的MO6八面体之间以“边共用

7、”连接. 这个四聚体簇和每个XW9O34n-配体之间共用7个氧原子,其中2个未共用氧原子的MO6八面体顶点由2个水分子配位.,对于这种四聚体簇的结构,适用于这些体系的交换相互作用的哈密顿算符可写为下述形式: H=-2JS1S2+S2S3+S3S4+S4S1-2JS2S4 上式中J和J分别对应于由桥氧原子传递的两种不同类型的成对交换相互作用, S1, S2, S3和S4是依照下图所对应的磁性原子的自旋算符:,对于其中的Mn(), Ni(), Cu()离子可以分别用S=5/2, 1, 1/2的各向同性八面体场的基态自旋来描述,而高自旋八面体Co()在八面体场中有一个轨道简并基态4T2g, 这个4T2g基态在旋轨偶合和局部结构畸变的影响下,分裂为6个各向异性的Kramers二重态,并且能量上有明显的差别.考虑到Co()的自旋各向异性,可预见Co-Co相互作用是一个很大的各向异性.,(A)含Cu和Mn的杂多阴离子的反铁磁性 (B) 含Ni和Co的杂多阴离子的铁磁性,对于对称三夹心型配合物(XW9O33)2M(H2O)3Na(H2O)238- (X=Bi3+, Te4+, Sb3+, Se4+, As3+; M= Cu, Fe, Ni, Mn, Zn, Cr, Co,VO2+)， Ulri