催化剂-程序升温技术.ppt

1、第二次程序升温分析技术(动态分析)，分子在催化剂表面发生催化反应需要经过很多工序，其中最重要的是吸附和表面反应两个工序，为了弄清催化剂在催化过程中的作用本质、反应分子及其作用机理，对以下性能进行了深入研究催化剂的吸附性能：吸附中心的结构、能量状态分布、吸附中心的吸附分子的吸附状态等程序升温分析技术(动态分析)，催化剂性能：催化剂活性中心的性质、结构、反应分子在其上的反应历史等TPAT，在研究催化剂表面的分子升温时的解吸行为和各种反应行为的过程中，如下所述催化活性中心的类型、密度、能量分布反应分子的动力学行为和反应机制。 活性成分与载体、活性成分与活性成分、活性成分与助催化剂、助催化剂与载体的相

2、互作用。 各种催化效应协同效应、溢出效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。 小分子气体(O2、H2、CO2、N2、CO和C2H4)在金属或氧化物表面的吸附，其催化作用与其表面在反应物上的化学吸附密切相关，通过研究吸附状态分子和表面的作用以及吸附状态分子的相互作用，弄清了催化作用的本质。 一、氢吸附、对VIIIB金属进行加氢和脱氢反应。 化学吸附热QH最小。 解离吸附。 常用HREELS和EELS的研究，得到H2在金属表面吸附的光谱特性。 二、CO吸附、偶极子活性大。 红外光谱的特点是线性、桥式、双胞胎的吸附状态。 定义：预吸附固体物质或某种气体的固体物质，在载气流中以一定的升温速度加热时，

3、检测流出气体的组成和浓度的变化或固体(表面)的物理和化学性质的变化的技术。 程序升温还原(TPR )程序升温解吸(TPD )程序升温表面反应(TPSR )程序升温氧化(TPO )、程序升温分析技术、1. TPD理论、TPD过程中，可能发生分子从表面解吸的现象的分子从表面到子层(Suu 1.1均匀表面的TPD理论、分子从表面解吸的动力学可以用Polanyi-Wigner方程式描述。 从分子表面向子层的扩散和分子间的相互作用被忽略了。 式中，表面的展望度ka是吸附速度常数kd是解吸速度常数cG是气体浓度Ed是解吸活化能v是指前因子n是解吸段数t是温度，k； r是气体常数，t是时间。1.1均匀表面的

4、TPD理论，Amenomiya导出更实用的TPD方程Tm是从TPD光谱的峰值出来的相应温度，Ha是吸附热焓(-Ha=Qa及吸附热)； Vs是吸附剂的体积Vm是单层饱和吸附体积Fc是载气流速。 1.1均匀表面的TPD理论，在不发生再吸附的情况下，TPD方程式在(1-7) n=1时，(1-8) Tm和Fc有关系时，TPD过程伴随吸附，如果增大Fc，Tm和Fc无关系时，TPD成为单纯的解吸过程。 可以通过变更TPD工艺的再吸附的发生的有无和再吸附现象的发生的消除来判断。 解吸动力学是二次(n=1)，TPD频谱呈非对称图案，解吸动力学是二次(n=2)，TPD频谱呈对称形，所以可以根据图案的对称性的有无

5、来判定n的值。 假设气相在解吸过程中吸附的反应级数n=1； 当、T=Tm时，顶点温度、rd最大、1.1.1解吸动力学残奥计的测定，会因(1)变更而影响峰值温度不发生再吸附时，n=1时，标绘1/Tm，根据直线梯度求解吸活性能，根据Ed和截距求指前因子v的值。 (2)图形分析法在TPD的最高峰hm (其相应温度为Tm )上在右斜面曲线上取不同的峰高度h1，同时得到相应不同的Ti和Ai (图1 )，绘图即可。 吸附剂(或催化剂)通常其表面能分布不均匀，或者在其表面存在性质不同的吸附中心或活性中心。 研究吸附剂和催化剂的表面性质是催化理论研究的重要课题。 出现2个以上的峰(分离峰或重叠峰)，一般是表面

6、的不均匀的标识。 吸附分子间有横向作用，吸附分子在表面和副层间向正反方向扩散，即使吸附剂具有二孔分布，也会引起多解吸峰的出现。 如果不同的TPD峰彼此分离，那么每一个峰可被认为是TPD峰、中心的各种残奥仪表、Ed (或Ha )、v、n等，其被指示在具有相等能量的每一个表面中心中。 1.2.1多吸附中心模型，ra为吸附速度。 各中心的解吸速度方程式为、1.2.1多吸附中心模型，从反应床上的材料平衡来看，气相中的分子浓度Ns为吸附中心总数的X1、X2分别表示中心1和2所占的百分率，导出纯解吸速度t=0、T=T0、1.2.1的多吸附中心模型不能用独立模拟各个中心的TPD规则记述多中心TPD规则的情况

7、下两个中心的能量差大，即TPD峰相互分离是因为一个中心的分子随着温度上升而解吸时，另一个能量高的中心的分子不解吸均匀表面的TPD工艺的处理方法可以分别处理在两个中心吸附分子的TPD工艺。 TPD试验时，载气的流速和升温速度是两个最重要的操作因素。 变更、说明： Fc或两个峰值的相对大小几乎没有变化。 这是两个吸附中心的TPD的重要特征。 1.2.2解吸速度等温线分析法处理不均匀表面的解吸动力学，不发生再吸附时，解吸动力学方程式的公式与规则n和TPD曲线的高度成正比，与TPD曲线面积a成正比，参照图5a。 lnNlnh、ln lnA、式(1-17 )表示解吸速度与展望度有关系。 脱离活化能分布与

8、TPD曲线的关系为，吸附剂(包括催化剂)的表面不均主要出现在表面中心的能量为一定的分布，即表面中心的能量不均，各部位的能量不同。 在不同能量中心的表面上的分布情况复杂，比较简单的情况，例如表面上只有两个不同的中心，两个中心的能量强度相差悬殊，此时TPD图中显示了相互分离的两个峰。 1.2.3消去活化能分布和TPD曲线的关系，曲线1和曲线2对应于均匀表面和简单不均匀表面的曲线3和曲线4都表示不均匀表面，大于0.8时，Ed线性变化，后者小于0.2时，Ed线性变化。 曲线5和6表示Ed的连续变化，其中曲线5与曲线3类似，曲线6与曲线4类似，曲线7的前半部分与曲线3类似(大的部分)，后半部分(小的部分

9、与曲线4类似，曲线8的前半部分与曲线4类似，后半部分与曲线3类似。1.2.3解吸活化能分布与TPD曲线的关系，图7中的曲线1呈不对称峰形，n1为均匀表面的特征峰形，曲线2表示Ed线性变化，曲线3，3，00.8时，与Ed无关，0.81.0时，Ed随增加曲线4和曲线3相反，00.2时，Ed随增加而减少，0.81.0时，与Ec无关。 曲线5、曲线6与曲线3、曲线4相似，不同点在于Ed的变化连续。曲线7、8与图6的曲线7、曲线8对应，即曲线7在大时与图6的曲线3相似，在小时与图7的曲线4相似。 曲线8的前半部分与图6的曲线4相对应，后半部分与图6的曲线6相对应。 TPD工艺引起灰度扩散，二次层扩散是指

10、在升温工艺中从分子表面向下一层的扩散，相对于负载型金属催化剂，金属成分从载体向下一层的金属原子高度分散。 rp是二次层的扩散速度，rD是二次层的逆扩散速度，子层部位的占有率，kp是二次层的扩散速度常数，kD是二次层的逆扩散速度常数。 引起1.3阶段扩散的TPD过程，(1-18 )右边的前两个分别表示吸附速度和解吸速度，等于网解吸速度，第三、四个分别表示解吸分子从表面渗透到二次层的速度和从二次层扩散到表面的速度。 气相中分子的浓度发生(119 )、1.3灰度扩散的TPD过程，副层上的材料平衡式表示(120 )式中，m表示副层的部位数与表面部位数之比() 式(1-18 )、(1-20 )的边界条件

11、为： (1-21 )、定性信息： 1、吸附种的数量2、吸附种的强度3、活性位点的数量4、解吸反应段数5的实验装置和光谱定性分析1、流动态实验装置2、真空实验装置的三个部分构成： a、气体净化和切换系统b 催化剂安装量： 100mg左右升温速率： 525K/min； 监测器： TCD和MS，流动态TPD实验系统，真空TPD实验系统，工作压力： 10-3Pa，能排除水分和空气的干扰，准确的初始展望度，一般采用MS作为检测器。 TPD定性分析： 1、解吸峰的数量表示固体物质表面吸附的不同吸附强度的吸附物质的数量2 .峰面积表示解吸种的相对数3 .峰温度表示解吸种在固体物质表面的吸附强度。 实验条件的

12、选择和对TPD的影响干涉因素：传质(扩散)和再吸附的影响。 6个残奥计： 1、载气流速(或排气速度) 2、反应气体/载气的比例(TPR) 3、升温速度4、催化剂粒子尺寸5、吸附(反应)管体积和几何形状6、催化剂“体积/质量”比峰重合的倾向增加，TPD法研究了催化剂的实例Pt催化剂b、Pt-Au催化剂c、Pt-Re催化剂d、Ptreau催化剂e、Pt二、NH3、C2H4和1-C4H8-TPD法研究含硼分子筛的酸性，碱性气体解吸法是研究固体物质酸性的常用方法碱性438 K峰值有所有样本d样本(f )有635 K的小峰值。 a和Na-D样品，丁烯解吸丁烯的解吸量随硼含量增加，a和Na-D、B1和B2

13、没有乙烯解吸峰。 乙烯的解吸量随硼含量的增加而增加。 C1和C2样品对丁烯和乙烯的吸附量大于Al和b的化学计量。 说明了烯烃在分子筛表面聚合。 每个酸性位点吸附5个烯烃。 脱离物除了原始吸附物以外还有其他物质，相对分子量比乙烯大，表示在乙烯脱离过程中在催化剂表面聚合。采用碱强度不同的吸附质，可以表现催化剂表面酸位的种类，2 .程序升温表面反应，程序升温表面反应(TPSR ) :程序升温过程中，催化剂表面同时发生表面反应和解吸。 1 .前处理后的催化剂在反应条件下进行吸附和反应，程序升温使吸附在催化剂上的各表面种类边反应边解吸。 载气是一种反应物，在程序升温过程中，载气(或载气中的某种组成)与催

14、化剂表面反应形成的某种吸附种发生反应而解吸。 一、研究反应条件下的表面吸附状态，TPD与TPSR的比较：一个N2峰，峰位置和形状明显不同。 830 K峰形状宽。 N2峰值温度为500 K，峰值形状狭窄。 H2存在时会产生NH、NH2中间体，相互作用生成N2，因此在低温下存在N2解吸而不存在H2时，解离的n原子结合，因此在高温下存在N2解吸。 二、考察反应机理1、饱和吸附CO的催化脉冲从H2吸附到饱和。 He中的TPSR。 CH4出现在340oC中，而H2O与CH4同步。 有CO和CO2的脱离峰，在2，25H2/75%He吸附CO，在25h2/75 % he有TPSR .225 oC、CH4窄峰

15、H2O峰两个，低温与CH4相同。 高温峰值从350 oC开始。 150oC有宽的CO，无CO2峰，3. TPR的理论，TPR是等速升温条件下的还原过程，与TPD类似，升温过程中试样还原，气相中的氢浓度随温度变化而变化时，记录这个变化过程，氢浓度随温度变化由于纯金属氧化物具有特定的还原温度，因此还原温度可以作为氧化物的定性指标。 如果两种氧化物在TPR过程中不相互发生化学作用，则各种氧化物仍然维持自身的特征还原温度，该特征还原温度也与TPD一样以Tm表示。 各种金属催化剂多为负载型的金属催化剂，调制时将金属盐类作为溶液浸渍在载体中，干燥后加热，在将盐类分解为相应的氧化物的过程中，氧化物有可能与载体发生化学作用，因此其TPR峰与纯氧化物不同。 双金属或多金属催化剂的TPR映射也与单个金属氧化物的TPR映射不同，因为金属催化剂可能由两种或多种金属组成，并且可能在各金属氧化物之间起作用。 3.1 TPR动力学方程、G SP反应速度是其中s还原后成为还原固体的量。 从Arrhenius方程绘制dr/dt=0:对1/Tm，从直线梯度求出影响还原反应活化能Er、