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文档简介
1、第十三章 表面化学与胶体的基本知识,引言:,表面化学(界面化学):研究各种相界面的性质,具有巨大界面积系统的特殊性质(界面效应)。 胶体:是一类具有巨大界面积的系统。 应用 广泛。 本章:实用性强,科研活跃。 以前各章为什么不提出表面的特殊性。,131 表面张力及表面Gibbs自由能,一、表面能,1. 表面分子的特殊性,受力情况特殊: 内部分子:合力为0 热运动不需要做功 表面分子:不对称力场(不均匀力场) 分子倾向于钻入液体内部,能量特殊: 将一个内部分子移动到表面上,环境要克服不对称力场而作功。 (表面分子) (内部分子),2. 表面能:表面分子比内部分子多出的能量,二、 表面吉布斯自由能
2、,将内部分子移至表面,环境作功。结果 (1)分子能 量增加,(2) 系统As,因此称“表面功”。,定义:在等温等压定组成的条件下,可逆地增大系统的表面积时所作的功,Wf,计算:等T、p、组成时,可逆增大面积dAs,则,若比例系数为 - ,则,1. 表面功,的物理意义:为系统增大1m2表面积时环境所作的表面功。,2. 比表面能:, 也可看作:1m2表面上的分子比同数量的内部分子多出的能量, 称比表面能,J.m-2。,表面能: As,3. 比表面吉布斯自由能:,等T、p、组成时,,在等T,P及组成不变的条件下,系统增大1m2面积时, 吉布斯自由能的增量,J.m-2。,称比表面吉布斯自由能,4. 表
3、面热力学的基本关系式,任意系统的基本关系式为,在表面热力学中,Wf为表面功, 以上四式是全微分 其中 分别为,比表面Gibbs函数,三、表面张力,表面的不对称力场表面分子企图“钻入” 内部表面收缩(A):即宏观存在表面收缩力,1. 定义:作用在表面上,企图使表面收缩的力,N.m-1。它是表面不对称力场的度量。,表面是平面,则表面张力的方向与液面平行 弯曲表面上表面张力的合力指向圆心,2. 与比表面吉布斯自由能的关系:,l,F,dx,膜,结论:,与是两个意义不同、单位不同、数值相同、量纲相同的物理量。两者相通,是同一表面性质的两种不同描述方式。统称表面张力,符号。,其他界面张力: s-g, l-
4、l , s-l , s-s,3. 表面张力的大小: P314 表13.2,安托诺夫规则,表面张力存在的结果:液滴总趋于呈圆球型存在,3. 影响表面张力的主要因素,所以 与T,p,组成有关。,对一指定的液体, f(T,p),(1) T 对 的影响:T,l-g差异, ,(3)溶液表面张力与溶液浓度的关系,在等T等p下: = (cB),四、巨大表面系统是热力学不稳定系统,表面能A随A的增大而增大,,例如:1g水(25C) (1) 球体,A=4.8510-4 m2, A = 3.510-5 J, 可忽略;,(2) 若为r10-9m的小球, A=3000 m2, A = 220 J。(可使1g水升温50
5、K),因此,巨大表面系统是高G系统,132 弯曲表面下的附加压力,一、附加压力的产生,以液体表面为例,A,B,p,p外,平面AB,受力平衡,pp外,凸面AB, 不能完全抵消,合力指向液体内部,p p外,二、附加压力的大小Young-Laplace方程,以半径为r 的小液滴为例,YL方程,(3) 对由液膜形成的气泡,YL方程为,(5) 其他弯曲界面的YL方程:,(4) 若液滴不是球型,YL方程为,三、毛细现象,四、弯曲表面上的蒸气压-Kelvin公式,定性说明:在一定T和(p外)下,当液滴半径r很小时,压力p很大,其很高,从而蒸气压增大。,(1) 各量的意义: pv半径为r小液滴的蒸气压,pvo
6、蒸气压的正常值(查手册), 液体的表面张力,M液体的摩尔质量,液体的密度,(2) r, pv,(3) 固体颗粒的蒸气压也 服从Kelvin方程,以上所讨论的诸现象是一类表面现象,即由表面张力引起的弯曲表面现象。以下几节主要讨论具有巨大表面系统的热力学不稳定性,这类系统将自动降低,A,A:如液滴呈球形,液面呈平面,:主要通过自发改变表面结构,133 溶液的表面吸附,液体自动降低表面能,纯液体:A,A,:通过自发改变表面情况( sln的与浓度有关),溶液,2. 溶液表面吸附现象:,B,(表面相),bB,fA,fB,sln,(溶液体相或本体), bBsln,fA fB,定义: bB bBsln 的现
7、象,叫表面吸附 吸附平衡:,3. 表面吸附量:,达吸附平衡时,表面相含: nA , nB,体相中nA溶剂所溶溶质: nB,令nB = nB - nB,定义:,意义:1m2表面上的溶质比同量溶剂在体相中所溶溶质的超出量。表面超量、表面过剩、表面浓度,mol.m-2。 反映吸附的性质和强弱:, 0,正吸附, 越正表明正吸附越强, 0,负吸附, 越负表明负吸附越强,a2:溶液中溶质的活度;:溶液的表面张力,(1) 意义:,表面活性物质, 0,正吸附,B在表面上浓集;,则 0,负吸附,A在表面上浓集;, 能够使降低的物种总是相对浓集在表面上,二、Gibbs吸附方程,:经验常数,与溶质的表面活性的大小有
8、关,即与溶质的特性有关。可以推出,a小时, K a2, a2很大时, 2=。,由于饱和吸附时,表面活性物质在表面层的浓度远远大于本体的浓度,所以2可当作是单位表面上溶质的总量,以此可求出分子的横截面积。,(3) 最大吸附量 (饱和吸附量),许多 -cB测定结果均为,cB,max,max的意义:,代表的表面状态:,在水的表面上铺展时,会形成一层很薄的油层,只 有一个分子的厚度,这种膜被称为单分子层表面 膜,其有一近似公式为: As=nRT,不溶性表面膜,人们从很早以前即观察到油滴或一其他难溶性液体,=(0-1):表面压 其中,:加入不溶物质后的表面张力。 0:纯水的表面张力;可由表面压测定仪测定
9、。 n:占据表面积为A的不溶物的物质的量。,应用,136 固液界面,一、液体对固体的润湿作用,润湿的概念:润湿问题反映液体表面与固体表面的亲合程度。例如,水表面玻璃表面,称润湿 汞表面玻璃表面,称不润湿,润湿程度 (Moist degree):可用以下过程的G表示,l-g,s-g,A,A,l,s,s-l,A,l,s,G,G值越负,则润湿程度越大,二、液体在固体表面上的铺展,A,s,G,不铺展,铺展,铺展的定义:,铺展过程:一个表面(s-g)消失,两个新 界面(l-g 和s-l)形成,若G 0,则铺展 若G0,则不铺展, G l-g A + s-l A s-g A,即 G/m2 l-g + s-
10、l s-g, 0 则铺展, 0 则不铺展,润湿与铺展问题的区别,处理方法的共性及普遍意义:,l,l,s,s,s-l,s-l,l-g,l-g,s-g,s-g,当液滴在固体表面达流动平衡时, :接触角 Contact angle,0o 180o,接触角:指通过液滴中心作一法面垂直于固相表面, 在法面上固、液、气三相交接点处,其气液和固 液界面的两切线把液相加在角内时所成的角。,G/m2-l-g(1 + cos),G关系:,即单调关系: G , G,137 表面活性剂 Surface active agent (SAA),定义:加入少量即能够明显降低水的表面张力的物质。大量正吸附。,一、SAA的分子
11、特征,不对称性:一端是极性的亲水基,另一端是非极性的憎水基(亲油基)。例如脂肪酸钠,CH3-CH2-CH2-C,O,ONa,憎水,亲水,(1) SAA分子在溶液表面上定向排列: 相界面两侧极性不同; “相似相溶”原理。,内部形成胶束的溶液与真溶液不同:多相,内部形成胶束的溶液与一般多相系统不同: 低G,稳定,临界胶束浓度 Critical micellar concentration (CMC),三、SAA的应用,应用广泛,无处不在,发展快,1. 改变润湿程度:,喷洒农药,棉布的防水处理,l,2. 增溶作用:,p,p,p,加入SAA会延长泡沫寿命,即增强稳定性。,4. 反胶束法制备Pt/C和P
12、t-Ru/C催化剂,现有制备工艺,浸渍法 Bnnemann法 插层化合物反应合成方法,离子交换法 胶体法,138 固体表面的吸附,一、固体表面的吸附现象,g,s,固体是如何自动降低表面能的:,从外部空间捕获气体分子(吸附),吸附实例:防毒面具、催化,吸附剂和吸附质 :,s吸附剂,g吸附质,吸附平衡,g,s,r吸r脱,吸附量和吸附等温曲线,定义:达吸附平衡时,单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的数量(标准状况下的体积,n,m)。,对指定的s-g: f(T, p),p,p,p,在一定温度下: q f(p) 吸附等温线,p,p,固体在溶液中的吸附现象,二、物理吸附和化学吸附,物理吸附:不成键,不发生原子
13、重排等,物理过程。 特点:吸附速度较快,吸附层可以是单分子层和多分 子层,无选择性,活化能较小 化学吸附:成键,表面化学反应。 特点:吸附速度慢,吸附层只能是单分子层,有选择 性,活化能较大,物理吸附与化学吸附的主要区别,三、Langmuir吸附理论,1. Langmuir理论:单分子层吸附理论 认为gs分子碰撞是吸附的先决条件(1916年)。,假定:(1) 吸附是单分子层的; (2) 固体表面的吸附作用均匀; (3) 被吸附的分子之间无横向相互作用。,2. 吸附方程,k吸只与T有关,k脱只与T有关,吸附平衡时 r吸 r脱,写作:,(1) a:吸附系数,a = k吸/ k脱,只与T有关,意义:
14、吸附平衡常数,是吸附平衡位置的标 志,代表固体表面对气体的吸附程度。,(2) Langmuir方程的其他形式:, / max ( max :饱和吸附量, 1时的吸附量),若V:吸附体积 (标准状况) Vmax:饱和吸附体积,即固体表面被一层气体分子覆盖时所需气体的(标准状况下的)体积。,则,or,p/V p 呈直线,,a和Vmax,说明:(1)如果一个吸附粒子吸附时解离成两个 粒子,而且各占一个吸附中心,则 吸附速率= k1P(1-)2, 解吸速率=k-12,(2) 如果两种物质同时被吸附,设两种气体分别为A和B,其分压分别为PA,PB覆盖度分别为A、B,对A来讲:吸附速率=k1PA(1-A-
15、B ) 解吸速率= k-1A,四、BET吸附理论,观点:(1938年提出) 接受Langmuir的假定(2)和(3),但认为吸附是多分子层的。,(1) 各量意义: ps:实验温度下吸附质的蒸气压,C:与吸附过程热效应有关的常数 其他:同前,(2) 适用条件:,说明:“兰”“弗”二式既可用于物理吸附,又可用于化学吸附。“BET”用于物理吸附,乔姆金只用于化学吸附。,六、化学吸附热:,1. 吸附过程一般为放热过程:, S 0 (分子几乎失去平动), H = G+TS 0,G 0 (等T等p下自发),一般用吸附热来衡量吸附的强弱,2.,固体在溶液中的吸附较为复杂,目前还没有形成比较完整的理论,主要因
16、为吸附剂除了吸附溶质之外还可以吸附溶剂。,a:吸附量 x:被吸附溶质的质量 W:溶液的质量 m:吸附剂的质量 w0、w分别为溶质的起始和终了的质量分数,七 、固体在溶液中的吸附,这样计算得到的吸附量通常称为表观吸附量或相对吸附量,其数值低于溶质的实际吸附量。因为计算中没有考虑到溶剂的吸附,而实际上由于溶剂的吸附,平衡浓度C无形之中提高。但目前要测定吸附量的绝对值很困难。对具体不同的吸附体系有不同的吸附等温式,但有些体系可以使用某些气固吸附的等温式,象弗伦德利希等温式和BET等温式。,以lga对lgw作图得一直线吸附等温线。 但引用固气吸附中的这些公式纯粹是经验性的,公式中 的含义也不甚明确,还
17、不能从理论上导出这些公式。,13-9 气固相表面催化反应动力学,一、气-固催化的一般机理:(五步) 反应物从气体本体扩散到固体催化剂表面 (扩散过程) 反应物在催化剂表面吸附 (吸附过程) III 反应物在催化剂表面反应生成产物 (表面反应过程) IV 生成物从催化剂表面脱附(脱附过程) V 生成物从催化剂表面扩散到气体本体中 (扩散过程) 、 V为物理扩散过程(一般较快,不为控制步骤) II、III、IV过程是在表面进行的,易为控制步骤, 是多相催化动力学重点讨论的内容。,表面反应质量作用定律:表面化学过程的基元反应,其速率与反应物的覆盖度成正比,覆盖度项的指数等于化学计量系数。 1、单分子
18、反应,二、气固催化反应速率方程式的建立(III为速控步),根据具体情况可做如下简化 (a)当压力低或弱吸附(即aA很小)时, 1+aAPA1 r =k2aAPA=kPA 一级反应 (k=k2aA) (b)当压力高或强吸附时,1+aAPA aAPA 则 r=k2=k 零级反应 (c)若压力适中或中等强度吸附,级数在01之间 为分数级数,因为这时符合弗论德利希等温 式 =kP1/n(由q=kP1/n除以Vm而得),如产物(或其他毒物)也在催化剂上吸附,则:,2、双分子反应:,有两种可能的机理: 两种被吸附的粒子在表面上发生反应称作 兰格缪尔欣谢伍德机理,简称LH历程.,(PA小时,r=kPA,PA大时,分母的增大比分子的增大速度快),有三种特殊情况: A和B都是弱吸附或压力 都足够低。,r与PA(或PB)的关系如图:,(2) 吸附质点A与气态分子B之间的反应:,PB不变时,r与PA 的关系如图:, 若A强烈吸附或PA很大: r=k2 PB 对B为一级 ,对A为零级。 若A为弱吸附或压力很低: r=k2aA PA PB=k PA PB k= k2aA,从以上看出,对表面反应
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