19.3配位滴定法.ppt

1、配位滴定法,配位滴定法是以配位反应为基础的滴定分析方法(complexometric titration)。,1.简单配合物: Cu(NH3)42+ Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体; N: 配位原子,含有孤对电子,电子给予体; NH3:配位体,络合剂; 4个N:配位数; 4:配位体数.,无机配合物很多，但配位反应用于分析的并不多,原因： KS小，且逐级形成。,2.螯合物(Complex)： 多基配体组成，配位能力强，易行成稳定的 多环状的可溶性配合物，常见的含有N， O，S配位原子的有机配体可用做滴定剂和掩蔽剂,螯合物的配位反应的特点： (1) 很少有分级配位现象 (2) 稳定

2、常数大 (3) 稳定性高 乙二氨四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid EDTA）配位剂最为重要。,3.配位滴定对配位反应的要求,(1)K稳足够大； (2) 配合比固定； (3) 反应速度快；(4) 有合适的指示剂,1.乙二胺四乙酸( EDTA)及其金属配合物特性,（1）EDTA结构与性质 (1.1)EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难 溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从 结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。,(1.2)六元酸 H6Y2+ : 两个羧酸基上的H转移至N原子 上，形成双极离子，它的两个羧基可再接受 H+形成H6Y2+，所以EDTA相当

3、于六元酸,在水溶液中有六级离子平衡,其解离常数为: Ka1=10-0.90 ；Ka2=10-1.6； Ka3=10-2.07 ； Ka4=10-2.75 ；Ka5=10-6.24；Ka6=10-10.34 ,(1.3)七种存在形式随pH变化: H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- pKa1 pKa2 pKa3 pKa4 pKa5 pKa6 pH,各种存在形式的分布图,H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9 H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6 H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.07

4、H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.75 H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.24 HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.34,不同pH值下EDTA的主要存在型体,(1)稳定性高:EDTA分子中有2个氨氮原子和4个羧氧原子,即有6个配位能力很强的配位原子与众多金属离子形成稳定的多个五元环配合物如右下图.EDTA结构式：(如下图),(2)EDTA与金属离子的配位特性,EDTAM螯合物的立体结构,（2）配合物的配位比大多为1:1配位： 计量数为1，通式略电荷写成通式： M+Y=MY 因为是1:1配位，没有分级现象，所以滴定

5、可直 接用下式计算: C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-) （3） 配合物的水溶性好 （4） 配合物的颜色:EDTA与无色的金属离子形 成无色的配合物，与有色的金属离子形成 颜 色更深的配合物。,CuY NiY CoY MnY CrY Cr(OH)Y2- FeY Fe(OH)Y2- (深蓝) (蓝绿) (玫瑰) (紫红) (深紫) (蓝) (黄) (褐),2.配位平衡,(1)配合物的稳定常数 （Stability constant),KMY为金属离子-EDTA配合物的稳定常数或称形成常数(formation constant).KMY值越大,配合物越稳定.其倒数为配合物不稳定常数(ins

6、tability constant)或称解离常数.对于1:1类型的配合物:,或,某些金属离子与EDTA的形成常数,(2)配位反应的副反应系数和条件稳定常数的概念,根据平衡移动原理：副反应的存在，使主反应能力降低，配合物稳定性下降；引入副反应系数()就可以定量地表示副反应进行的程度.,滴定剂的副反应系数可定义为Y=c(Y)/c(Y)它 表示未与M配位的滴定剂的各物种的总浓度c(Y) 是游离滴定剂浓度c(Y)的多少倍。Y 越大，表示滴定剂发生的副反应越严重。当Y等于1时，表示滴定剂未发生副反应。一般，副反应总是存在的，Y总是大于1。滴定剂Y的副反应包括溶液中的酸效应和其它干扰金属离子N的副反应。分

7、别用Y(H) 和Y(Y) 表示。 以下讨论Y(H)(酸效应系数)的求算,(2.1) 滴定剂Y的副反应系数Y,（2.1.1）酸度的影响 酸效应:溶液中H+与配位剂Y的副反应使EDTA与M离子配位能力下降的现象。,(2.1.2)酸效应的大小用酸效应系数Y(H)衡量,Y Y+HY+.+H6Y Y(H )= = Y Y Y+HY+.+H6Y = Y,EDTA是多元酸，Y（H）是H+的函数：,1 H+ H+2 H+3 Y(H)= =1+ + + Y Ka6 Ka6,5 Ka6,5,4 H+4 H+5 H+6 + + Ka6,5,4,3 Ka6,5,4,3,2 Ka6,5,4,3,2,1,= 1+1H+1

8、 +2H+2 +.+6H+6,EDTA的有关常数,不同pH值时的lgY（H）,溶液的酸度对EDTA的lgY（H）值影响极大.pH=1.0时,lgY(H)=18.3,此时EDTA与H+的副反应很严重,溶液中Y仅是EDTA总浓度Y的1/1018.3.Y(H)随溶液酸度的降低而减小.仅当pH12时,Y(H)1,此时可认为Y不与H+发生副反应.,例 计算0.0molL-1 EDTA 溶液于pH=5.0时的酸效应 系数Y(H) 和Y,解已知EDTA的Ka1-Ka6为： 10-0.9 ，10-1.6，10-2.07，10-2.07，10-6.24，10-10.34 质子化常数K1-K6： 1010.34，

9、106.74，102.75，102.07，101.6，100.9 累积质子化常数1-6： 1010.34，1016.58，1019.33，1021.00，1023.0，1,Y(H)=1+1H+2H+2+.+6H+6 =106.60,则：lgY(H)=6.60,(2.2) 金属离子M的副反应系数M,在pH较大的溶液中进行EDTA滴定时,往往需要加入缓冲剂以防止金属离子水解;有时加入掩蔽剂等,用M表示：,M的定义是= M/M。它表示未与滴定剂Y配位的金属离子M的各种物种的总浓度M是游离金属离子浓度M的多少倍。M值越大，副反应越严重。,当仅考虑M与配位剂L的副反应时，则副反应系数为M(L).,因M

10、= M+ ML1+ML2+MLn = M+1ML+2ML2+nMLn = M1+1L+2L2+ +nLn,则,L是指配位剂L的平衡浓度,即游离的L的浓度.,M(L)是游离L浓度的函数. 在高pH值时,溶液中OH-与M形成羟基配合物,其副反应系数表示成M(OH)值. 实际上金属离子M同时发生多种副反应,则 M= M(OH)+M(L1)+M(l2)+ +M(l n),配位剂L大多是碱,易于H+结合,使L的浓度和溶液的pH值改变.可将L与H+的反应看成是副反应,表示为L(H)值.,在配位滴定中,当M与Y的主反应进行得比较完全时,可不考虑M与L的副反应,L即为配位剂L的总浓度(或分析浓度),则,Al(

11、F)=1+1F+2F2+.+6F6 =109.93,Al cAl 0.10 故：Al3+= = = Al Al(F) 109.93 =10-10.93mol/L,F-掩蔽Al3+很完全,Al=Al3+AlF2+AlF2+ +AlF3 +AlF4-+AlF52-+AlF63- =c(Al)=0.10molL-1,例 在0.10molL-1的AlF63-溶液中，含有F-浓度为 0.010molL-1时，求Al3+=？,解 已知：AlF63+的各级累积常数为： 106.1，1011.5，1015.0，1017.7，1019.4，1019.7,例 在pH=10.0,NH3=0.10molL-1 时的l

12、gZn,解 已知:Zn(NH3)42+ 的lg1lg4： 2.27，4.61，7.01，9.06,故：Zn(NH3)=1+1NH3+.+4NH34 =105.10 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)=105.10+102.4105.10 lgZn= 5.10,pH=10.0 Zn(OH)=102.4,例 在pH=9.0,NH3=0.10molL-1 时的lgZn(NH3)值.,解 NH3+ 的 NH3(H)= 1+H+KNH4+ =1+10-9109.4 = 1+100.4 = 100.5,例现已知在c（Zn2+） =1.010-2molL-1的溶液中， NH3=0.17molL-1 (pH=

13、10)，c(CN-)=0.03molL-1 计算Zn=？ Zn2+=？ 有无Zn(OH)2生成 ？,解：已知HCN的pKa=9.20 Zn(CN)42-的lg4=16.7 KspZn(OH)2=10-15.3 Zn(NH3)42+的lgi： 2.37，4.81，7.31，9.4,Zn=Zn(NH3)+Zn(CN)+Zn(OH),（1）Zn(NH3)=105.94,Ka (2)CN-= =0.026molL-1 H+Ka,（3)Zn(CN)=1+4CN4 =1010.36 （4)查Zn(OH)=102.4 （5)Zn=105.94+1010.36+102.4 =1010.36,cZn (6)Zn

14、= =10-12.36 Zn,（7)Zn2+OH -2=10-20.36 Ksp 故无沉淀生成,(2.3) 配合物MY的副反应系数MY,M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y,强酸性溶液,强碱性溶液,(2.4)配合物条件稳定常数 (Conditional equilibrium constant),在配位滴定中，由于各种副反应的存在，配合物 MY的KMY值就不能真实反映主反应进行的程度。 M=MM，Y=Y（H）Y，MY=MYMY 配合物MY的稳定性表示为：,忽略,在一定条件下，M， Y 和MY 均为定值。因此KMY是一定条件下的常数，所以称KMY为条件稳定常数（conditi

15、onal stability constant）,其对数表达式： lgKMY=lgKMYlgMlgY+lgMY 当只有Y时： lgKMY=lgKMYlgY 当只有M时： lgKMY=lgKMYlgM,例：计算pH=5.00时，0.10molL-1 AlY溶液中，游 离F-的浓度为0.010molL-1 时AlY的条件稳定 常数。 解：查表：当pH=5.00时，（酸效应系数）KAlY=16.3 又当F-=0.010molL-1 时，配位效应系数,条件稳定常数：,说明AlY已被破坏。 原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的 稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。,例：计算pH=2

16、.00时和pH=5.0时的lgKMY值. 解：已知：lgKZnY=16.5 pH=2.0,查表:lgKY(H)=13.8 lgZn(OH)=0 lgKZnY =lgKZnY-lgZn(OH)-lgY(H) =16.5-0-13.8=2.7 pH=5.0,查表: lgKY(H)=6.6 lgZn(OH)=0 lgKZnY =lgKZnY-lgZn(OH)-lgY(H) =16.5-0-6.6=9.9,lgKZnY 值虽然很高,但若在pH2.0时滴定,由于Y与H+的副反 应严重,使ZnY的实际稳定性降低很多.而在pH5.0时滴定,由于 EDTA的酸效应减小,使ZnY较稳定,表明在该pH条件下,Zn

17、2+与Y的 配位反应进行得较完全.,lgK MYpH曲线,酸度降低lgKY(H) 减小有利于配合物的形成;但酸度过低 又会使lgM(OH)增大,而不利于主反应.,配位滴定对配位反应的最基本的要求是定量、符合化学计量关系以及有指示滴定终点的适宜方法。要求反应定量完全，即配合物的条件稳定常数KMY要大，因此要了解滴定反应对KMY的要求以及如何确定配位滴定的实验条件。,1.配位滴定曲线,用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时， pM产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，

18、可以绘出一条曲线。,现以0.01000molL-1EDTA标准溶液滴定20.00ml 0.01000molL-1 Ca2+溶液为例(假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与发生配位反应) lgKCaY=10.69, PH=10.0时,lgaY(H)=0.45 lgKCaY= lgKCaY lgaY(H)=10.69-0.45=10.24,(a)滴定前 pCa取决于起始Ca2+浓度 Ca=0.01000molL-1 pCa=2.00,(1.1)配位滴定曲线绘制,（b） 滴定开始到计量点前 pCa决定于剩余Ca2+浓度 设加入EDTA标准溶液18.00ml(滴定百分率90%) 设加入EDTA标准

19、溶液19.98ml(滴定百分率99.9%),（c）计量点时（由CaY 的离解计算Ca2+浓度）,CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度， cCa(计量点)=5.010-3molL-1,同时由于离解， 溶液中Ca2+=Y,代入平衡关系式可以求得pCa。,由条件稳定常数 ，化学计量点时 Ca=Y，若该配合物MY较稳定，c（CaY）=c（M）- Cac（M），则有：,（d）计量点后（计量点后，溶液中PM可由过量Y和平衡关系式计算Ca2+浓度。） 设加入EDTA标准溶液20.02ml(滴定百分率为100.1%) 代入平衡关系式可得: 如此将以pCa为纵坐标,以滴加的EDTA的体积为横坐标,作 出

20、配位滴定曲线,如图所示,曲线在计量点附近产生明显的突跃, 突跃区间为pCa5.30-7.24,(1.2)配位滴定曲线,含Ca2+溶液0.0100molL-1,EDTA 标准液0.0100molL-1,1)cM对突跃的影响： 当KMY一定时，cM愈大，突跃愈大，cM不同，突跃起点不同，当cM一定时，K愈大，突跃愈大,由M的副反应决定突跃的前 半部分,浓度改变仅影响配位滴 定曲线的前侧，与酸碱滴定中一 元弱酸碱滴定情况相似.,(1.3)影响滴定突跃的主要因素, KMY一定， CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,（2）KMY 影响：如图所示：在金属离子浓度一定的条件下，KMY 值越大，突越越大。

21、因此，降低溶液酸度，使Y(H), 可使KMY值,从而加大滴定突越。,由Y的副反应决定突跃的后 半部分条件稳定常数改变仅影响 滴定曲线后侧，化学计量点前, 按反应剩余的M计算pM，与 KMY无关.,浓度一定时，K (MY) 增大10倍, 增加1 ,滴定突跃增加 一个单位。,当金属离子浓度lgc(M)和条件稳定常数lgKMY都改变时，滴定突跃的大小就决定于lgc(M) KMY值。显然，lgc(M) KMY值越大，滴定突跃就越大，反应越完全。实验证明；用指示剂指示终点时，只有满足cMKMY106 滴定才会有明显的突跃。所以，金属离子能被准确配位滴定的条件是: lgc(M,计量点)KMY 6 由于配位

22、滴定中金属离子与EDTA的起始浓度常为 0.02moll-1，即c(M,计量点) =0.01molL-1，所以K MY108 ，即金属离子能被准确配位滴定的条件是： lgKMY8.,滴定前加入指示剂,2 . 配位滴定金属指示剂,配位滴定中用于指示终点的指示剂为金属离子指示剂,简称金属指示剂(metallochromic indicator).,（2.1）金属指示剂的显色原理,(2.2)金属指示剂应具备的主要条件： (a)显色配合物MIn与指示剂In的颜色应明显不同。 (b)显色反应要求灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。 (c)显色配合物的稳定性要适当，既要有足够的稳定 性(一般要求KMIn104

23、 ),又要比该金属离子的 EDTA配合物的稳定性小，稳定常数值相差应在 100倍以上，即KMY /KMIn 102 。 (d)指示剂应具有一定的选择性，即在一定的条下， 只对一种或几种离子发生显色反应。 (e)指示剂与金属离子所生成的配合物应是水溶性的, 不应生成沉淀或形成胶体溶液使变色不明显。,指示剂的封闭是指至化学计量点时，MIn络合物颜色不变的现象。 产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金属离子与Y形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。 消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。 例：EDTA滴定Ca2+和Mg2+ 时，若有Fe3+、Al3+存在，就会发生封闭

24、现象，可用三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽。,指示剂的僵化是指至化学计量点时，MIn络合物颜色变化缓慢的现象。 产生原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色配合物。 消除方法：加入适当有机溶剂或加热使之溶解。,（2.3）常用指示剂,铬黑T (EBT)指示剂,指示剂,铬黑T (EBT),二甲酚橙 (XO)(6元酸),磺基水杨酸(SSal),钙指示剂,PAN(Cu-PAN) 1-(2-吡啶偶氮) -2-萘酚,使用pH范围,7-10, 6,2,10-13,2-12,蓝,黄,无,蓝,黄,In,MIn,红,红,紫红,红,红,直接滴定M,Mg2+ ，Zn2+,Bi3+， Pb2+,Fe3+,Ca2+,Cu2

25、+(Co2+ Ni2+),(2.4)、配位滴定中酸度的控制,(4.4.1)为什么要控制酸度 (a) 配位滴定过程中指示剂的使用要求合适的酸度范围; (b) 滴定剂EDTA存在酸效应； (c) 金属离子与OH-会发生副反应，甚至生成沉淀而影响 配位滴定。 通常采用酸碱缓冲溶液控制配位滴定的pH值。,配位滴定过程中指示剂的使用要求合适的酸度范围:既要满足lgc(M,计量点)KMY=6.0的条件.且金属离子不发生水解及符合终点时指示剂颜色变化时的条件. 不同的金属离子的EDTA配合物的lgKMY值不同.而代表MY的实际稳定性的KMY又与溶液酸度有关.若c(M,计量点)=10-2molL-1,为满足l

26、gc(M,计量点)KMY6,则lgKMY8, 即 lgKMY=(lgKMY lgY(H)8 则 lgY(H)lgKMY - 8,查对应的pH值,EDTA准确滴定单一金属离子的判别式:,lgc(M)/molL-1K(MY)6.0,lgK(MY)8.0,因此，准确滴定某一金属离子的最高酸度可求出,(1)为什么要控制最高酸度？因为酸度太高，Y的酸效应太大,条件稳定常数较小,pM突跃小，终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。,EDTA滴定过程中不断的释放出H+，使溶液酸度增加，lgY（H）增大，而lgKMY值变小，影响了滴定的完全程度。 讨论说明，配位滴定中应控制酸度在一定的范围。为此，配位滴定中常使

27、用缓冲溶液来控制溶液的酸度。在弱酸性pH=5-6的溶液中滴定，可采用HAc-NaAc缓冲体系，在若碱性pH=8-10的溶液中滴定，可采用NH3-NH4Cl缓冲体系。,(2)为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至形成Mn(OH)n沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。最低酸度是防止生成沉淀 M(OH)n沉淀，可由溶度积求得。,(3)EDTA滴定时的最佳酸度的选择还必须考虑使用的指示剂。不同的指示剂有各自的酸度要求,从曲线上可直接查得EDTA滴定各金属离子的最高允许酸度.曲线表明了pH对配合物形成的影响.,酸效应曲线的应用 A、选择滴定

28、金属离子的酸度条件。比如，滴定Fe3+，pH必须大于1；滴定Zn2+,pH必须大于4。 B、判断干扰情况。一般酸效应曲线上被测离子以下的离子都干扰测定。例如在pH=4时滴定Zn2+，若溶液中存在Pb2+、Cu2+、Ni2+、Fe3+等，都能与EDTA配位而干扰Zn2+的测定。位于Zn2+上面的金属离子是否干扰，要看它们与EDTA形成的配合物的稳定常数相差多少及所选的酸度是否合适确定。经验表明，当M和N两种离子浓度接近时，lgKMY - lgKNY 5，就可连续滴定两种离子而互不干扰。 应注意，滴定时实际上所使用的pH要比允许的最低pH适当高一些，这样可以保证被滴定的金属离子配位更完全。,1.选

29、择性滴定可能性判断 当M与N两种金属离子共存时，可将N与Y的配位反应生成 MY,此时设M离子没有副反应,且没有其他配体,溶液中的平衡 关系为:,Y = Y(H) + Y(N),而 .若KMYKNY, 即用EDTA滴定时,M离子先被滴定;在MY的化学计量点时NY应当很小,所以N=c(N)-NY=c(N),则,Y(N) =1+c(N)KNY.因此,Y(N) 取决于N和KNY . 当酸度不太低时,N不发生水解, Y(N) 为定值.Y的总副反应系数:,(1) 溶液酸度较高时: Y(H) Y(N) ，此时 Y Y(H), 则 lgkMY =lgkMY - lg Y= lgkMY - lg Y(H) 若l

30、gc(M,计量点)KMY6,就可准确滴定M，而N离子不干扰.,(2) 溶液酸度较低时: Y(N) Y(H) ，此时 Y Y(N), 上式两边乘以c(M),并取对数得: lgc(M)kMY =lgkMY - lg NY +lgc(M)/c(N)= lgk +lgc(M)/c(N),当c(M)=c(N), TE=+0.1%，pM= +0.2，由lgc(M)KMY=6和= lgk +lgc(M)/c(N)得: lgK=lgc(M)KMY=6,通常以lgK6作为判断能否准确分步滴定M和N离子的条件,若c(M)c(N),则:,2.提高配位滴定选择性的途径,(2.1)控制酸度（分步滴定）,满足lgc(M)

31、kMY = lgk +lgc(M)/c(N)的共存离子,可以采用控制酸度的方法.,例: 用0.020 mol L-1 EDTA滴定 0.020 mol L-1 Pb2+和0. 20 mol L-1 Mg2+混合物中的Pb2+.求:1.能否准确滴定Pb2+2.适宜的酸度范围,Pb2+、Bi3+ 连续滴定中颜色的变化,Pb2+ Bi 3+,滴定开始时,Pb2+ + In Bi 3+ + In,Bi In,=,第一终点,变色原理,滴定过程,过程颜色变化,pH,pH = 1,Y+ Bi In = BiY + In,加入(CH2)6N4,pH = 56,Pb2+ + In,Pb In,=,Y + PbI

32、n = PbY + In,第二终点,PbY BiY,(2.2)用掩蔽的方法进行分别滴定,当溶液中共存的M离子和N离子形成的MY和NY的lgK很小,不能用控制酸度的方法进行分步滴定.而是采用掩蔽(masking)的方法即利用加入一种试剂或干扰离子N起反应以大大降低c(N),就可以使y(N)减小,达到减小或消除N对M的干扰影响,使满足lgcKMY增大至选择滴定的要求. 常用掩蔽剂来掩蔽干扰离子,使它们不与EDTA络合。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。,(2.2.1)配位掩蔽法： 利用EDTA外的配位剂与干扰离子形成配合物。例如：用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时,Fe

33、3+、A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、A13+等离子形成稳定的配合物,而且不与Ca2+、Mg2+作用，这样就可以消除Fe3+和Al3+的干扰。根据实际分析要求，络合滴定所使用的掩蔽剂应具备以下两个条件：,(a) 与干扰离子形成配合物的稳定性,必须大于EDTA与该离子形成配合物的稳定性；而且这些配合物应为无色或浅色,不影响终点的观察。 (b) 不与被测离子形成配合物，或形成的配合物的稳定性要比被测离子与EDTA所形成的配合物的稳定性小得多，这样才不会影响滴定终点。,掩蔽剂 被掩蔽的常见离子 滴定的常见离子 滴定的pH,邻氮二菲 Zn2+, Cu2

34、+ , Cd2+, Co2+,Ni2+, Pb2+ 56 Hg2+,KCN Cu2+,Co2+,Ni2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+,Pb2+, Mn2+ 10 Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+,NH4F Al3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+ Pb2+, Zn2+, Cd2+ 56,KF (如用KF作掩蔽剂，此时Fe3+ 生成K3FeF6而被掩蔽),三乙醇胺 Fe3+, Al3+, TiO2+, Sn4+ 及少量 Ca2+, Mg2+, Zn2+, Cd2+, 10 Mn2+ Pb2+, Ni2+ Ca2+ 12,乙酰丙酮 Fe3+, Al3+ Pb2+, Zn2+, Mn2+

35、 , Cd2+, 56 Co2+,Ni2+,柠檬酸 Fe3+, Al3+ Pb2+, Zn2+, Cu2+ , Cd2+,二巯基丙醇 Pb2+, Zn2+, Cu2+ , Cd2+, Bi3+, Ca2+, Mg2+, Mn2+ 10 Sb3+,Sn4+,常用的配合掩蔽剂,例 用0.02molL-1EDTA滴定同浓度Zn2+、Al3+混合液中的 Zn2+.可加入NH4F掩蔽Al3+,设终点时F-=0.01molL-1.问:在pH=5.5时Zn2+能否被准确滴定?,解:查表知:AlF63-的lg1lg6分别为：6.1,11.2, 15.0,17.7,19.4和19.7,F-=0.01molL-1

36、 Al(F)=1+F- +F-2 2 + +F-6 6 =109.9 Al=Al/ Al(F)=cAl/Al(F)=10-11.9 Y(Al)=1+Al3+KAlY=1+10-11.9+16.1=104.2,在pH=5.5时,Y(H) = 5.5 则Y = Y(H) + Y(Al) = 10 5.5 + 104.2 10 5.5 故 lgKZnY=lgKZnY -lg Y(H)=16.5-5.5=11.0(8) 表明F-对Al3+掩蔽效果很好,Zn2+能被准确滴定.,(2.2.2)氧化还原掩蔽法：变更干扰离子的价态 例如：滴Bi3+ 、Zr4+ 、Th4+ 时，Fe3+ 干扰，可Fe3+ Fe

37、2+ lgKFeY25.1, logKFeY14.33 表明Fe3+与EDTA形成的络合物比Fe2+与EDTA形成的配合物要稳定得多。在pHl时，用EDTA滴定Bi3+、Zr4+ 、Th4+ 等离子时,如有Fe3+ 存在，就会干扰滴定。此时，如果用羟胺或抗坏血酸(维生素C)等还原剂将Fe3+还原为Fe2+ ，可以消除Fe3+的干扰，但是，在pH5-6时。用EDTA滴定Pb2+、Zn2+ 等离子，Fe3+ 即使还原为Fe2+ 仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰。因为PbY2-、ZnY2- 的形成常数与FeY2-的形成常数相差不大。,(2.2.3)沉淀掩蔽法：加入试剂与干扰离子生成沉淀，并

38、不分 离沉淀下进行滴定。例如：滴定Ca (含Mg )时，调节pH(12)可加入NaOH，生成Mg(OH)，使用钙指示剂,就可用EDTA滴定Ca2+,而Mg2+不再干扰.,应该注意的：沉淀掩蔽法，不是较理想的掩蔽方法，因为它尚存在着如下缺点: (a)一些沉淀反应进行得不完全，掩蔽效率不高。 (b)由于生成沉淀时，常有”共沉淀现象“，因而影响滴定的准确 度，有时由于对指示剂有吸附作用，而影响终点的观察。 (c)沉淀有颜色，会影响终点的观察。 因此，沉淀掩蔽法的应用不很广泛。,(1)配制:EDTA标准溶液的浓度配成0.01-0.05molL-1 Na2H2Y2H2O.(372.2gmol-1) .p

39、H=45 (H2Y2-),372.2 粗配mEDTA =0.02250ml 1000,溶解盛于朔料瓶或硬质玻璃瓶中(软质玻璃瓶易形成CaY),1.EDTA标准溶液的配制与标定,(2)标定：纯金属Zn Pb Cu Bi ZnO CaCO3 MgSO47H2O 等.,(2)EDTA滴定的方式和应用示例,在配位滴定中，采用不同的滴定方式不但可以扩大配位滴定的应用范围，同时也可以提高配位滴定的选择性。,水的总硬度及钙镁含量的测定 【定义】水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度(即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度)和非碳酸盐硬度(即加热后不能沉淀下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度)。,(2.1)直接滴定法(direct titration),【硬度的表示方法】,硬度是指将所测得的钙、镁折算成CaO的质量，即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为mgL-1； 【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】我国