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文档简介
1、第十二章 羧酸衍生物,(4学时),本章要点:,掌握羧酸衍生物的分类和命名,熟悉羧酸衍生物的制备方法,掌握羧酸衍生物的波谱性质,掌握羧酸衍生物的化学性质,医学相关羧酸衍生物的结构和性质,亲核取代反应,还原反应,酯与格氏试剂反应,酰胺的特殊反应,碳酸衍生物,油脂,甘油磷脂,一、羧酸衍生物的分类和命名,(一)羧酸衍生物的分类,(酰基化合物),酰卤,酯,酸酐,酰胺,O,R-C-L,O,R-C-X,O,R-C-O-C-R,O,O,R-C-OR,O,R-C-N-H(R1),H(R2),L为卤素,L为酰氧基,L为烃氧基,L为(烃)氨基,R-CN,腈,-CN 氰基,(二)羧酸衍生物的命名,1、酰卤,例:,命名
2、原则:,酰基 + 卤素,C-Cl,苯甲酰氯,CH3CH2C-Br,O,O,丙酰溴,ClCH2C-Br,O,-氯代乙酰溴,CH3CH2CHCH2C-Cl,O,3-甲基戊酰氯,CH3,2、酸酐,命名原则:,羧酸名 + “酐”,乙(酸)酐,CH3C,O,O,R-C-O-C-R,O,单酐(RR),混酐(RR),羧酸名 + “酐”,(羧酸名由简单到复杂列出),CH3C,O,O,(C6H5CO)2O,CH3C,O,H-C,O,O,O,O,苯甲(酸)酐,邻苯二甲(酸)酐,甲乙(酸)酐,(CH3CO)2O,3、酯,例:,命名原则:,某酸某(醇)酯,乙酸苯甲酯,CH3C-OCH2,O,O,R-C-O-R,(1)
3、一元醇酯,CH2COOCH3,O-C-H,C-OC2H5,O,苯甲酸乙酯,丁二酸甲乙酯,O,甲酸苯酯,CH2COOC2H5,(乙酸苄酯),CH2COOCH3,戊二酸单甲酯,CH2CH2COOH,(2)多元醇酯,某醇某酸酯,(羧酸名由简单到复杂列出),例:,CH2-O-CCH3,乙二醇甲乙酸酯,CH2-O-CH,O,O,CH2-O-C-C15H31,O,CH-O-C-C15H31,O,CH2-O-C-C15H31,O,丙三醇三十六碳酸酯,(丙三醇三软脂酸酯),(甘油三软脂酸酯),(3)内酯,(常见为由或-醇酸获得的五、六元环状内酯),根据相应醇酸的结构命名,O,O,CH3,O,CH3,CH2CH
4、3,O,-丁内酯,(1,4-丁内酯),-戊内酯,(1,4-戊内酯),-戊内酯,(1,5-戊内酯),-甲基-己内酯,(2-甲基-1,4-己内酯),1,2,3,4,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,2,3,4,5,1,4、酰胺,命名原则:,酰基 + 胺,乙酰胺,CH3C-NHC6H5,O,O,R-C-N,H-C-N,C-NH2,O,苯甲酰胺,邻苯二甲酰亚胺,O,甲酰胺,(乙酰苯胺),H(R1),H(R2),CH3,CH3,C-N,O,CH3,C2H5,O,O,苯甲酰胺,N-苯基,O,CH3,-戊内酰胺,N,N-二甲基,N-甲基-N-乙基,(DMF),(内酰胺),(酰亚胺),1,2,3,4
5、,5,NH,NH,5、腈,例:,命名原则:,据主链碳原子数(包括氰基碳),CN,苯甲腈,CH3CH2CN,丙腈,CH3CH2CHCH2CN,3-甲基戊腈,CH3,“某腈”,CH3-CHCH2CN,(-甲基己二腈),CH2CH2CN,3-甲基己二腈,(-甲基戊腈),6、多官能团化合物的命名,例:,母体优先次序:,羧酸磺酸羧酸衍生物醛酮 醇酚,-戊酮酸乙酯,2-甲基-6-氰基苯甲酸,6-乙酰基-2-萘甲酰胺,酸酐酯酰卤酰胺腈,羧酸衍生物:,胺醚烃卤代烃硝基化合物,二、羧酸衍生物的结构,1、结构共性:,与酰基直接相连的原子(X、O、N)均含有孤电子对,可以与羰基形成 p-共轭。,R,C,O,L,电子
6、云,p-共轭:,R,C,O,L,R,C,O,L,-,+,(一)酰基化合物,O,R-C-L,2、结构差异:,( 电负性:X O N),p-共轭程度:,O,R-C-N,H(R1),H(R2),O,R-C-OR,O,R-C-O-C-R,O,O,R-C-X, 的结构稳定性:,酰卤 酸酐 酯 酰胺,O,R-C-L,其中:,酸酐由于RC-的-I效应, p-共轭程度,O,酯由于R-的+I效应, p-共轭程度,酰卤,酯,酸酐,酰胺,键参数证据:,O,CH3-C-NH2,O,CH3-NH2,CH3-C-Cl,CH3-Cl,d,C-N,=137.6pm,d,C-N,=147.4pm,d,C-Cl,=178.4pm
7、,d,C-Cl,=178.9pm,结论: 变化大,共轭效应明显,d,C-N,结论: 变化小,共轭效应不明显,d,C-Cl,1、C、N均为sp杂化:,(二)腈的结构,R-CN,C:,sp,p,N:,sp,p,2、成键方式:,N的孤电子对在杂化轨道中,3、-CN为极性叁键,-,+,(与碳碳叁键类似),(与碳碳叁键不同),三、羧酸衍生物的波谱性质,(一)1HNMR谱,常见的值:,2 3,(特征),1、-H :,或,2、酯 :,3.7 4.1,3、酰胺 :,5 9.4,(特征),(宽而矮),(特征),例:,乙酸乙酯的核磁共振谱图,a,b,c,c,b,a,分子式为C6H10O4的酯,1HNMR谱数据为:
8、,例:,2.6(6H, s);4.1(4H, s),该酯的结构是( ),A,B,D,C,a,b,c,d,a,b,c,d,a,a,b,b,a,a,b,b,D,(二)IR谱,C=O,1850 1630cm-1,特征吸收主要有:,( vs ),C-O,1310 1050cm-1,(特征),1、,(酰基化合物特有;酸酐为双峰),2、,(酯和酸酐特有),N-H,3500 3100cm-1,3、,(酰胺特有:,(尖峰),RCONH2,RCONHR,RCONR2),双峰,单峰,无峰,2260 2220cm-1,( s ),4、,(尖峰),例:,苯甲酰氯的红外光谱图,C-Cl,O,C=O,C=C,例:,乙酸酐
9、的红外光谱图,CH3C,O,CH3C,O,O,C=O,C-O,例:,乙酸乙酯的红外光谱图,CH3COOC2H5,C=O,C-O,例:,苯甲酰胺的红外光谱图,C-NH2,O,C=O,N-H,四、羧酸衍生物的化学性质,(一)亲核取代反应,O,R C L,O,R-C-Nu,+ Nu,+ L,-,-,反应机理:,O,R C L,-,Nu,加成,消除,-,+,亲核加成-消除反应机理,反应活性及其影响因素:,a. 不同羧酸衍生物:,酰卤酸酐酯酰胺, p-共轭程度,反应活性:,电子效应为主,影响因素:,腈, 反应物稳定性, 反应活性,b. 同一羧酸衍生物,结论:,电子效应:,吸电子效应,空间效应:,空间位阻
10、,例1:,比较 乙酸甲酯 乙酸乙酯 乙酸异丙酯 乙酸叔丁酯 水解反应的活性次序?, 醇部分烷基的空间位阻,-CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3, 反应活性:, ,O,R C L,-,Nu,,反应活性,,反应活性,例2:,比较下列酯的亲核取代反应活性:,-H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)3, 羧酸部分的空间位阻, 反应活性:, CH3CH2COOC2H5, CH3COOC2H5, HCOOC2H5, (CH3)3CCOOC2H5, (CH3)2CHCOOC2H5,例3:,比较下列酰卤的亲核取代反应活性:,-NO2 -Br -H -CH3
11、-OCH3,(空间位阻相当,电子效应为主要影响因素), 反应活性:, ,COCl,OCH3,Br,NO2,CH3,COCl,COCl,COCl,COCl, 吸电子效应:,反应类型:,亲核试剂(Nu),水,H OH,醇,H OR,氨(胺),H N,H(R1),H(R2),-,+,(Nu ),-,反 应,水解反应,醇解反应,氨解反应,反应特点:,较活泼的羧酸衍生物可以直接转化为较不活泼的羧酸衍生物;反之则困难。,(形成羧酸),(形成酯),(形成酰胺),a. 羧酸衍生物均可以水解形成羧酸;,b.,H-OH,1、酰卤的亲核取代反应,O,R-C-X,RCOOH,+,HX,羧酸,H-N,H(R1),H(R
12、2),R-OH,室温 或 低温,RCOOR,酯,O,R-C-N,H(R1),H(R2),酰胺,应用:,实验室合成酯或酰胺的常用方法。特别是空间位阻大、难以通过羧酸直接合成的酯。,室温,室温 或 低温,例:,(CH3)3CCOCl,OH,(CH3)3C-C-O,O,吡啶,+, HCl,O,C-Cl,+,NaOH,O,C,+ NaCl + H2O,特点:,反应往往有碱的参与。,作用是:,中和反应形成的酸,促进反应进行;避免反应物的消耗。,+,H-OH,2、酸酐的亲核取代反应,RCOOH,+,RCOOH,羧酸,H-N,H(R1),H(R2),R-OH,室温,RCOOR,酯,O,R-C-N,H(R1)
13、,H(R2),酰胺,特点:,反应所需条件往往高于酰卤,较温和。,室温 或 ,O,R-C-O-C-R,O,室温,应用:,也是合成酯或酰胺的常用方法。,例:,+ (CH3CO)2O,OH,COOH,H2SO4,OCCH3,COOH,O,+ CH3COOH,阿司匹林(乙酰水杨酸)的合成,水杨酸,阿司匹林,NH3,H+,丁二酸单酰胺,丁二酰亚胺,丁二酸酐,(用于酰亚胺的制备),H-OH,3、酯的亲核取代反应,RCOOH,羧酸,H-N,H(R1),H(R2),O,R-C-N,H(R1),H(R2),酰胺,特点:,O,R-C-O-R3,室温,酸 或 碱 /,+ R3OH,b. 酯水解碱催化不可逆,应用多。
14、,a. 酸催化水解是羧酸成酯反应的逆反应。,R-OH,RCOOR,酯,酸 或 强碱 /,(酯交换反应),c. 酯交换(醇解)反应活性不高,有诸多限定。,(甲醇有相对较高的酯交换反应活性),d. 酯的氨解无需催化剂易进行,(酰氧键断裂为主),应用:, 天然酯水解合成羧酸,丙三醇三软脂酸酯,H2O,H+/,+ 3CH3(CH2)15COOH,甘油,软脂酸,(直链高级羧酸),(天然脂肪), 酯氨解常用于药物合成, 酯交换反应进行二元酯的选择性水解,+ CH3OH,+ CH3COOCH3,二元酯,CH3ONa,一元酯,(P369),H-OH,4、酰胺的亲核取代反应,RCOOH,羧酸,H-N,H(R1)
15、,H(R2),O,R-C-N,H(R1),H(R2),特点:,c.,酸 或 碱 /,酰胺的水解反应活性低,需强酸或强碱催化且加强热条件下才能进行。,+,水解反应,a. 酰胺不发生醇解反应,b. 氨解(酰胺交换)反应一般难以发生,(条件:反应物胺(氨)碱性产物胺碱性),苄青霉素,(水解点),(-内酰胺类药物),d.,一些环状的内酰胺容易发生开环的水解反应。,5、腈的亲核取代反应,RCOOH,羧酸,O,R-C-NH2,水解反应,H-OH,R-CN,应用:,a. 控制反应条件部分水解合成酰胺,例:, H2SO4, H2O,酸 或 碱,H-OH,酸 或 碱,酰胺,异构化,(部分水解),(完全水解),b
16、. 合成增加1个碳原子的羧酸,例:,丙烯醛,丁二酸酐,CH2=CHCHO,HBr,BrCH2CH2CHO,Tollens,NaCN,H3O+,醇,H+,(注:腈的醇解反应不要求),亲核取代反应小结:,2、以羧酸衍生物为主体,水解、醇解、氨解,3、以水、醇、氨(胺)为主体:,(反应分子中H被酰基取代),酰化反应,酰化能力:,酰卤 酸酐 酯 酰胺,(亲核取代反应活性),常用酰化剂:,酰卤 ( RCOX ),酸酐 ((RCO)2O ),1、氨解反应活性一般高于水解或醇解反应,亲核取代反应的应用:,合成药物,例2:,(CH3CH2CH2)2CHCOCl,冷却,NH3,-丙基戊酰氯,(CH3CH2CH2
17、)2CHCONH2,-丙基戊酰胺,(丙戊酰胺,抗癫痫药),(CH3CO)2O,NH2,NHCOCH3,乙酰苯胺,(退热冰,解热镇痛药),HO,(扑热息痛),+ CH3COOH,例1:,例3:,(CH3CO)2O,OH,COOH,H2SO4/,O-CCH3,COOH,O,+ CH3COOH,阿司匹林,(解热镇痛药),水杨酸,(酸酐的醇解),(酸酐的氨解),(酰卤的氨解),苯胺,(治疗心血管疾病药物),(二)还原反应,1、氢化锂铝还原,+ RCH2OH,特点:酰卤、酸酐、酯均还原生成伯醇,O,R-C-X,O,R-C-O-C-R,O,O,R-C-OR, LiAlH4, H3O+,RCH2OH,+ R
18、OH,+ HX, LiAlH4, H3O+,RCH2OH, LiAlH4, H3O+,RCH2OH,特点:酰胺和腈还原生成胺,R-CN, LiAlH4, H3O+, LiAlH4, H3O+,RCH2NH2,2、催化加氢还原,R-CN,H2/Ni,RCH2NH2,特点:仅还原腈,不还原酰基化合物,还原反应的应用:,胺,伯胺,伯胺,醇和胺的合成,(强调:NaBH4不还原羧酸衍生物),OH, LiAlH4, H3O+,例:,H2 / Ni,CH2CH=CHCH2-CH2,OH,O, LiAlH4, H3O+,CH2=CH-C-NHCH3,CH2=CHCH2NHCH3, LiAlH4, H3O+,仅
19、还原腈,腈和酰胺均还原, LiAlH4, H3O+,例:,COOCH3,CH2COOH,COOCH3,CH2OH,SOCl2,CH2Cl,KCN,CH2CN,H2O / H+,CH2COOH,醇,(酯与格氏试剂的反应),反应:,O,R-C-OR2,R,RMgX,OR2,O-MgX,R-C,O,R-C-R,RMgX,OMgX,R-C-R,R,H3O+,OH,R-C-R,R,(三)与金属有机化合物的反应,酯,酮,特点:,醇,a. 酯首先发生亲核加成-消除反应形成酮;,b. 活性相对较高的酮进一步加成形成醇。,加成,消除,加成,应用:,合成结构对称的高级醇类,O,CH3-C-OC2H5, CH3CH
20、2MgX, H3O+,乙酸乙酯, 一般酯为原料合成结构对称的叔醇,CH3,CH3CH2-C-CH2CH3,OH,O,H-C-OC2H5, (CH3)2CHMgX, H3O+,甲酸乙酯, 甲酸酯为原料合成结构对称的仲醇,CH3,CH3-CH-CH-CH-CH3,OH,CH3, CH3MgX, H3O+,3-甲基-1,4-丁内酯, 内酯为原料合成高级二元醇,CH3,CH2CHCH2-C-CH3,OH,CH3,OH,1,2,3,4,1,2,3,4,(四)酰胺的特殊反应,1、酸碱性,+ NaOH,+ H2O,( pKa= 9.6 ),特点:,一般酰胺呈中性,酰亚胺类呈弱酸性。,丁二酰亚胺,(苯酚 pK
21、a= 10 ),+ KOH,+ H2O,( pKa= 7.4 ),邻苯二甲酰亚胺,解释:,a. p-共轭使酰胺N基本无给电子能力,b. 双重p-共轭使酰亚胺的N-H 键极性,2、Hofmann降解(重排)反应,反应条件:,N上未取代的酰胺,R-C-NH2,O,反应试剂:,X2 / NaOH,(常用Br2 /NaOH),反应结果:,生成比反应物少1C的伯胺,反应:,R-C-NH2,O,Br2 / NaOH,R-NH2,反应特点:,a. 反应温和,常用于制备伯胺;,b. 酰胺-C有手性时,产物构型保持。,例:,(CH3)2CH-C-NH2,O,Br2 / NaOH,(CH3)2CHNH2,C6H5
22、,H3C,CONH2,H,C6H5,H3C,NH2,H,Br2 / NaOH,2-甲基丙酰胺,异丙胺,-苯基丙酰胺,-苯基乙胺,(S)-,(S)-, H2SO4, H2O,Br2 / NaOH,氨力农,(治疗心衰的强心药),(构型保持),五、羧酸衍生物的制备,(一)由羧酸制备,PX3 or SOCl2,R-C-Cl,酰卤,R-C-O-C-R,酯,O,R-C-N,H(R1),H(R2),酰胺,O,R-C-OH,P2O5,O,O,单酐,O,R-C-OR,O,ROH,H+ /,(P382),(二)由羧酸衍生物间转化制备,O,R-C-N,H(R1),H(R2),ROH,R-C-O-R,RCOX,O,1
23、、酯的制备,(RCO)2O,2、酰胺的制备,RCOX,(RCO)2O,(三)腈的制备,KCN/醇,R-CN,R-X,1、RX的SN反应,2、重氮盐的放氮反应,CuCN,KCN,CN,+ N2,六、碳酸衍生物,(一)脲(尿素),O,H2N-C-NH2,O,HCl,尿素的化学性质:,1、水解反应:,H2N-C-NH2,NaOH,尿素酶,CO2 + NH4Cl,NH3 + Na2CO3,NH3 + CO2,(P369),O,2、缩二脲形成和缩二脲反应,H2N-C-NH2,NH3,+,O,H-N-C-NH2,H,O,H2N-C-NH-C-N-H,+,O,H,H, 缩二脲形成, 缩二脲反应,显色反应,缩
24、二脲,CuSO4 / OH-,呈紫红色,缩二脲,(有2个肽键),(多肽、蛋白质),(有2个及以上的肽键),(鉴别试剂),3、丙二酰脲的形成,EtONa,+,-2C2H5OH,丙二酰脲,丙二酰脲的互变异构现象:,(pKa=3.98),(含嘧啶芳香环),(巴比妥酸),酸性强于醋酸,(二)胍,NH,H2N-C-NH2,(氨基脲),1、化学性质:,呈强碱性(pKa = 13.8),碱性与KOH相当,2、医学相关性:,(以基团形式出现),胍基:,NH,-NH-C-NH2,脒基:,NH,-C-NH2,精氨酸,NH,NH2-C-NH-CH2CH2CH2CHCOOH,NH2,(碱性氨基酸),含胍的药物:,CH
25、3,西咪替丁,NH,NH2-C-NH-CH2S (CH2)2-NH-C-NH-CH3,N-CN,(甲氰咪胍),(治疗胃溃疡药物),苯乙双胍,(降糖灵),(治疗糖尿病药物),七、油脂,(一)油脂的组成与结构,组成:,1甘油,3高级脂肪酸,+,甘油三酸酯,(三酰甘油),结构:,CH2-O-C-R1,O,CH-O-C-R2,O,CH2-O-C-R3,O,三酰甘油,R1R2R3,R1 R2R3,单三酰甘油,混三酰甘油,天然油脂的特点:,1、若中间碳为C*,天然油脂均为L-构型;,2、天然油脂均为混合物。,CH2-O-C-R1,O,R2-C-O,O,CH2-O-C-R3,O,H,L-构型,高级脂肪酸的分
26、类:, 饱和脂肪酸:,软脂酸,CH3(CH2)14COOH,硬脂酸,CH3(CH2)16COOH, 不饱和脂肪酸:,油酸,CH3(CH2)7CH=CHCH2(CH2)6COOH,CH3(CH2)4(CH=CHCH2)2(CH2)6COOH,亚油酸,CH3CH2(CH=CHCH2)3(CH2)6COOH,亚麻酸,CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4(CH2)2COOH,花生四烯酸,必需脂肪酸:,亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸,-6族,-3族,-6族,CH3CH2(CH=CHCH2)6CH2COOH,DHA,-3族,高级脂肪酸的结构特点:,(1)多为直链羧酸,不含支链;,多含偶数个碳原子。一般为1222个,常见的为1618个;,不饱和脂肪酸的双键多为非共轭,且多为顺式构型。,(2),(3),(二)油脂的物理性质,1、比重小于1,比水轻;,2、不溶于水,易溶于有机试剂;,3、天然油脂为混合物,无恒定熔、沸点。,油:,脂肪:,常温液态,常温固态,(不饱和脂肪酸含量高
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