第九章重量分析法.ppt

1、第 九 章,重 量 分 析 法,2020/8/3,第一节 重量分析法的特点和分类,重量分析法是通过称量物质的质量来确定被测组分含量的一种定量分析方法。,沉淀法利用沉淀反应使被测组分以微溶化合物的形式沉淀下来，然后将沉淀过滤、洗涤并经烘干或灼烧后使之组成一定的称量形式，最后称其质量，并计算被测组分的含量。,二.分类,一.什么叫重量分析法 ？,三.特点,准确度高,但手续繁琐、费时、难以测定微量组分。,2020/8/3,BaSO4 Ba 233.37 137.32 mBaSO4 mBa=?,mBa=137.32 mBaSO4 233.37,例：,2020/8/3,2、汽化法利用加热或其它方法使被测组

2、分从试样中汽化逸出，然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量。有时也可以在该组分逸出后，用某种吸收剂将其全部吸收，然后根据吸收剂质量的增加来计算被测组分的含量。,3、提取法利用被测组分与其它组分在互不相溶的两种溶剂中的分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分从原来的溶剂定量转入提取剂中而与其它组分分离，然后逐去提取剂，称量干燥提取物的质量后，计算被测组分的含量。,2020/8/3,4、电解法 利用电解的方法使被测定的金属离子以纯金属或金属氧化物的形式在电极上析出，然后称量以求得被测物的含量。,准确度高,但手续繁琐、费时、难以测定微量组分。,三.特点,2020/8/3,第九章,第二节

3、沉淀重量法对沉淀的要求,一、沉淀形式和称量形式 二、对沉淀形式的要求 三、对称量形式的要求 四、对沉淀剂的要求,2020/8/3,第二节 沉淀重量法对沉淀的要求,一.沉淀形式和称量形式,2020/8/3,二.对沉淀形式的要求,1、沉淀的溶解度要小，要求沉淀的溶解损失不超过天平的称量误差，即小于0.2mg。 2、沉淀必须纯净，不应带入沉淀剂和其它杂质。 3、沉淀应易于过滤和洗涤。 4、应易于转变为称量形式。,2020/8/3,三.对称量形式的要求,1、应具有确定的化学组成，否则无法计算测定结果。 2、要有足够的稳定性，不易受空气中水分、二氧化碳和氧气等的影响。 3、应具有尽可能大的摩尔质量。,2

4、020/8/3,四.对沉淀剂的要求 1.能满足沉淀形式、称量形式的要求 2.有较高的选择性 3.灼烧时易挥发,2020/8/3,第九章,第三节 沉淀的溶解度及其影响因素,一、沉淀的溶解度 二、影响沉淀溶解度的 因素,2020/8/3,第三节 沉淀的溶解度及其影响因素,一.沉淀的溶解度(S) ： mol/L,(一)固有溶解度（S）和离子溶解度（S）,MA（固） MA（水） M+ + A-,结论：上述平衡达到后，固体MA的溶解部分以M+ 、A-和MA（水）状态存在。,分子状态或 离子对状态,2020/8/3,1.固有溶解度（S）:固有溶解度又称为分子溶解度,即难溶物在水溶液中以分子状态或离子对状态

5、存在时的浓度。,MA（固） MA（水） M+ + A-,K1,S0 = MA(水),结论:在一定温度下S0是常数。由于大多数物质的S都比较小，故一般可忽略。,= K1,2020/8/3,如何计算S？,3.溶解度(S): 是指在溶解平衡状态下难溶物所溶解的总浓度。 S= S+ S S,2.离子溶解度（S）：离子溶解度是指难溶物在水溶液中以离子状态存在时的浓度。,2020/8/3,(二)溶度积与条件溶度积,1.溶度积(Ksp),MA型难溶物：KSP=M+A-,注意：Ksp只于温度有关。,MmAn型难溶物： KSP=Mn+mAm-n,MmAn （固） mMn+nAm-,MA（固） M+ + A-,K

6、sp,2020/8/3,2、条件溶度积（KSP）,AA-+HA+,M：反应平衡时，溶液中金属离子总浓度 A：反应平衡时，溶液中沉淀剂总浓度,M=M+M(OH)+ML+,2020/8/3,注意：Ksp不仅与温度有关，还与产生副反应的外界条件有关。,KMY KMY EE,MmAn型沉淀:,M / M+,M+= M / M,A=A / A-,A-=A /A,M=,?,MA型沉淀：, M aM =,2020/8/3,（三）如何计算S？,1.无副反应时,如果MmAn的离子溶解度为，则,KSP=Mn+mAm-n,MmAn型难溶物质,2020/8/3,2.有副反应时 MmAn型沉淀:,MA型沉淀:,有副反应

7、时，溶解度是增大，还是减少？,2020/8/3,二.影响沉淀溶解度的因素,(一)主要因素: 1.同离子效应:,当沉淀反应达到平衡后，向溶液中加入含有某一构晶离子的强电解质试剂使沉淀的溶解度减小的现象，称为同离子效应。,如：BaSO4 Ba2+SO42-,向溶液中加入少量的H2SO4溶液,则BaSO4 的溶解度减小。,2020/8/3,例1：试计算BaSO4在（1）纯水中；（2）在0.010mol/LH2SO4溶液中的溶解度。已知BaSO4的 Ksp=1.110-10。,=1.010-5(mol/L),解：（1）,S S+0.0100.010,2020/8/3,2.盐效应 ：,当沉淀反应达到平衡

8、后，向溶液中加入强电解质试剂使沉淀的溶解度增大的现象，称为盐效应。,2020/8/3,注意：同离子效应、盐效应在某些情况下发生转化,故沉淀剂不能过量太多。,2020/8/3,2020/8/3,例2：比较CaC2O4在pH=7.00和pH=2.00时的溶解度。已知CaC2O4 的Ksp=10-8.70，H2C2O4的pKa1=1.22，pKa2=4.19。,2020/8/3,2020/8/3,4.络合效应:,由于沉淀的构晶离子参与了络合反应而使沉淀的溶解度增大的现象，称为络合效应。,2020/8/3,例3：计算AgBr在0.10mol/L NH3溶液中的溶解度为纯水中的多少倍？已知AgBr 的K

9、sp=5.010-13，Ag(NH3)2+的1=103.32，2=107.23。,2020/8/3,2020/8/3,(二)次要因素,1.温度：,4.沉淀结构的影响： 亚稳定结构、稳定结构(S较小), 除胶体沉淀外,沉淀后需放置一段时间,溶解反应是吸热反应. T,S,2.溶剂： 相似相溶原理,3.沉淀颗粒大小：一般而言: 颗粒越大,S越小,2020/8/3,第九章,第四节 沉淀的形成,一、沉淀的类型 二、沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素,2020/8/3,第四节 沉淀的形成,一.沉淀的类型 晶形沉淀:如: BaSO4、CaC2O4 d: 0.11m 凝乳状沉淀:如:AgCl d: 0.020

10、.1m 无定形沉淀:如: Fe(OH)3d: 0.02m （又称胶状沉淀）,结构紧凑,整个沉淀所占体积较小,极易沉降,2020/8/3,为什么同样的沉淀，采用不同的沉淀条件，会得到大小差异较大的沉淀？如BaSO4 。,为什么不同的沉淀 ，采用相同的条件，会得到不同类型的沉淀？ 如BaSO4、AgCl。,疑问,2020/8/3,二.沉淀形成的过程及影响沉淀类型的因素,沉淀形成的过程: 晶核的形成(又叫成核)、晶体的成长,（一）晶核的形成过程及影响沉淀类型的因素,构晶离子因离子间的缔合作用自发地聚集而从溶液中产生晶核，这一过程称为均相成核。,溶液中含有的外来固体微粒（如尘埃、试剂中的不 溶杂质以及

11、粘附在容器壁上的细小颗粒等）起着晶 种作用，诱导构晶离子聚集在其表面形成晶核，这 一过程称为异相成核。,2020/8/3,均相成核形成的沉淀颗粒大，还是异相成核形成的沉淀颗粒大？,因为异相成核产生的晶核数目少，所以异相成核形成的沉淀颗粒大,晶核在形成时，是以均相成核为主还是以异相成核为主，这取决于什么因素？,临界过饱和比与相对过饱和度,2020/8/3,（1）临界过饱和比,注意： Qc /S 、Q*/S的大小只取决与沉淀物质的本身性质，与沉淀条件无关;而且Qc /S Q*/S。,、晶核形成过程影响沉淀类型因素,如BaSO4的Qc/S =1000 AgCl的Qc/S =5.5,2020/8/3,

12、（2）相对过饱和度,相对过饱和度的大小取决与什么条件呢？,意义：相对过饱和度越大，则均相成核越占主要,晶核总数越多，沉淀颗粒越小。 反之，相对过饱和度越小，异相成核越占主要,晶核总数越少，沉淀颗粒越大。,表达式：(Q-S)/S或Q/S,注意：取决于外界条件即沉淀条件：如温度、溶液的浓度、是否搅拌等条件有关。,2020/8/3,为什么不同的沉淀 ，采用相同的条件，会得到不同类型的沉淀？ 如BaSO4、AgCl。,原因：不同的沉淀其Qc /S 、Q*/S不一样,BaSO4的Qc/S =1000 AgCl的Qc/S =5.5,（3）相对过饱和度与临界过饱和比是如何影响沉淀类型的？,2020/8/3,

13、为什么同样的沉淀(如BaSO4 )，采用不同的沉淀条件，会得到大小差异较大的沉淀？,原因：采用不同的沉淀条件则相对过饱和度不相同。相对过饱和度越小，异相成核越占主要,晶核总数越少，沉淀颗粒越大。,如在稀溶液中沉淀BaSO4，通常得到晶型沉淀，若在浓溶液（0.753mol/L）中，则形成无定形沉淀。,2020/8/3,（二）晶体的成长过程及影响沉淀类型的因素,当晶核形成后，溶液中的构晶离子向其表面堆积形成肉眼可见的沉淀颗粒的过程称为聚集过程。,在聚集的同时，构晶离子又有按一定的晶格整齐排列在晶核的表面从而形成更大晶粒的过程称为定向过程。,2020/8/3,V聚集V定向 无定形沉淀 V聚集V定向

14、晶体沉淀,、晶体成长过程影响沉淀类型因素,(1)定向过程的速度（V定向）：,(2) 聚集过程的速度（ V聚集）：,(3)聚集速度与定向速度是如何影响沉淀类型的？,主要与沉淀本身物质的性质有关。如极性较强的盐类（BaSO4、CaC2O4等），一般具有较大的定向速度，故常生成晶形沉淀。,主要与相对过饱和度有关，相对过饱和度越小，聚集速度越小。,2020/8/3,总结：,影响沉淀类型的因素,2020/8/3,小,大,大,小,异相成核为主,均相成核为主,V定向V聚集,V聚集V定向,2020/8/3,第九章,第五节 影响沉淀纯度的因素,一、影响沉淀纯度的 因素 二、提高沉淀纯度的 措施,2020/8/3

15、,第五节 影响沉淀纯度的因素,一.影响沉淀纯度的因素: 共沉淀现象、后沉淀现象,(一)共沉淀现象 1.概念: 在进行沉淀反应时，某些可溶性杂质混 杂于沉淀之中与其一起沉淀下来的现象，叫做共 沉淀现象。,2020/8/3,2.产生的原因: 表面吸附、吸留与包夹，生成混晶 表面吸附:在沉淀的表面吸附了杂质,思考：为什么会出现表面吸附?,举例：Ba2+、Fe3+共存溶液中，加入过量沉淀剂H2SO4，生成的BaSO4晶体表面吸附了Fe2(SO4)3,晶体表面电荷不等衡造成的,2020/8/3,2020/8/3,选择吸附的规律: (1)第一吸附层：构晶离子首先被吸附，其次是与构晶离子大小相近、电荷相同的

16、离子易被吸附。,如BaSO4沉淀比较容易吸附Pb2+,如在沉淀BaSO4时，溶液中有Ba2+ 、NO3-、Cl-，当加入稀H2SO4的量不足时，则BaSO4沉淀首先吸附Ba2+ ，然后再吸附NO3-而不易吸附Cl- 。因为Ba(NO3)2的溶解度小于BaCl2。,(2)第二吸附层：离子的电荷数越高越容易被吸附，其次是能与构晶离子生成难溶化合物或解离度较小的化合物的离子也容易被吸附。,2020/8/3,解决表面吸附的办法: 多次洗涤,吸留与包夹 .概念 吸留在反应中，由于沉淀生成的速度过快，表面吸附的杂质离子还来不及离开，就被随后生成的沉淀所覆盖而包藏在沉淀内部，这种情况称之为吸留。 包夹如留在

17、沉淀内部的是母液，则称之为包夹。,2020/8/3,.吸留与包夹的区别:,包夹无选择性，包夹的杂质可能有沉淀生成后的溶液（即母液）中的各种离子、分子以及溶剂水。吸留实质上是吸附，具有一定的选择性，符合吸附规律。,.吸留包夹与表面吸附的区别: 吸留包夹都发生在沉淀的内部，而表面吸附只发生在沉淀表面。,2020/8/3,.吸留、包夹的解决方法: 重结晶或陈化,生成混晶 混晶: 杂质离子与构晶离子的半径相近,电子层结构相同,所生成的晶体结构也相同时,加入沉淀剂,构晶离子与杂质离子同时在一个晶格上出现而得到的晶体叫混晶。如: BaSO4、PbSO4 .解决方法: 陈化,2020/8/3,(二)后沉淀现

18、象:,当沉淀析出之后，在放置的过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢沉淀到原沉淀表面的现象，称为后沉淀现象。,二.提高沉淀纯度的措施,2020/8/3,4、及时进行过滤分离，以减少后沉淀。 5、进行再沉淀。 6、选择适当的沉淀条件。,1、选择适当的分析程序。 2、降低易被吸附的杂质离子的浓度。 3、选择适当的洗涤剂进行洗涤。,2020/8/3,第九章,第六节 进行沉淀的条件,一、晶形沉淀的沉淀条 件 二、无定形沉淀的沉淀 条件 三、均匀沉淀法,2020/8/3,第六节 进行沉淀的条件,一.晶形沉淀的沉淀条件,稀、热、慢、搅、陈,二.无定形沉淀的沉淀条件,浓、热、快、搅、加、不,三.均匀沉淀法,2020/8/3,1.概念: 先控制一定的条件，使加入的沉淀剂不能立即与被测离子反应，然后通过一种化学反应，使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，这种沉淀方法叫做均匀沉淀法。,2.好处: 可以避免局部沉淀剂过浓的现象，有利于获得高品质的晶形沉淀。,3.不足之处：需要长时间加热，易在器壁上沉积一层致密的沉淀难以取下。,2020/8/3,如测定Ca2+ 沉淀剂: (NH4)2C2O4,方法二: 均匀沉淀法: 将溶液酸化,加入(NH4)2C2O4 ,此时C2O42-以HC2O4-、H2C2O4型体为主，不生成CaC2O4,加入尿素CO(NH