《金属指示剂原理》PPT课件.ppt

1、(5)在金属指示剂的配位滴定中，用来指示滴定终点的指示剂，简称金属指示剂。1.金属指示剂本身的变色原理是一种弱配位剂，也是一种多元酸和碱。在配位滴定之前，M In MIn color 1 color 2，当它到达计量点时，MIn Y MY In color 2 color 1，有许多试剂可以与金属离子形成有色络合物，但是它们可以在配位滴定中用作金属指示剂。必须满足以下条件：(1)指示剂离子的颜色应明显不同于金属离子和指示剂络合物的颜色，且颜色变化应剧烈、快速和可逆。(2)金属离子和指示剂络合物的稳定性应适当，不仅要有足够的稳定性，而且比金属离子和乙二胺四乙酸络合物的稳定性差，相差100倍以上。

2、(3)金属离子和指示剂络合物MIn应该是可溶的。(4)金属指示器本身应相对稳定，易于储存和使用。2。金属指示器的变色点及指示器的选择。金属指示剂是多元酸和碱，在溶液中也有酸的作用。与金属离子形成络合物的条件稳定常数可以表示为：当它是指示剂的颜色变化点时，此时的pM值表示为pMt，然后是(公式2-37)。选择复合指示剂时，必须考虑体系的酸度和指示剂的公里分，以使pMep和pMsp尽可能一致，至少在化学计量点附近的PMP跃变范围内，否则误差较大。3。金属指示剂的密封和僵化及其消除：指示剂的密封有时当滴定达到测量点时，虽然滴加了足够的乙二胺四乙酸，但指示剂不能从金属离子和指示剂络合物MIn中被取代，

3、显示颜色变化。这种现象称为指示器密封。指示器堵塞现象的原因及其消除方法： (1)。在这种情况下，通常添加适当的掩蔽剂来掩蔽这些干扰离子，以消除指示剂的阻塞现象。(2)由于一些有色络合物MIn的不可逆颜色变化。也就是说，尽管这些复合物的解离速率非常慢，但是指示剂不能被快速替换。如果是滴定离子本身引起的，可以通过反滴定避免，即先加入过量的乙二胺四乙酸，然后进行反滴定。指示剂僵化：如果金属指示剂和金属离子的络合物形成胶体或沉淀，当乙二胺四乙酸滴定达到计量点时，乙二胺四乙酸缓慢取代指示剂，导致终点延长。这种现象被称为指示石化。例如，当聚丙烯腈用作指示剂时，往往会出现指示剂刚性。可加入乙醇等有机溶剂以增

4、加溶解度，或适当加热溶液以加速指示剂被乙二胺四乙酸替代，或在滴定接近终点时减慢滴定速度并剧烈摇动，以消除指示剂的刚性。4。常用的金属指示剂铬黑T(EBT)属于偶氮染料，其化学名称为1-(1-羟基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠，其结构式如下：铬黑T为深棕色粉末，磺酸基团上的所有钠溶于水后离解，形成H2In-离子。在水溶液中，H2In离子具有以下平衡：在pH6溶液中，它们主要以H2ln-的形式存在，呈紫红色。在pH811溶液中，它主要以Hln2-的形式存在，呈纯蓝色。在pH 12溶液中，主要以ln3-的形式存在，呈橙色。铬黑t和金属离子的络合物是酒红色的，所以pH811是最适用的范

5、围。紫红色棕色，固体铬黑T是稳定的，但其水溶液不能储存太久。当溶液呈酸性时，容易发生铬黑T的聚合反应；聚合后的铬黑T不能与金属离子显色，三乙醇胺的加入会降低聚合速率。当溶液呈碱性时，铬黑T易氧化褪色，加入还原剂如盐酸羟胺或抗坏血酸可防止其氧化。制备方法： (1)=0.005水溶液或乙醇溶液；(2)与固体中性盐如氯化钠、硫酸钠等混合。制备133，360，100的固体混合物，使用时取约0.1g。(六)提高配位滴定选择性的方法1。可能性的判断(1) Y(H) Y(N)在较高的酸度下，YY(H)lgkmy=lgkmy-lgy=lgkmy-lgy(H)，如果m能被准确地滴定，N离子将不会被干扰。(2)当

6、酸度低时，Y(N) Y(H)是YY(N)。为了准确滴定M，要求如果cM=cN，等式2-38是选择性滴定可能性的判别式。(公式2-38a)，(公式2-38b)。当然，对准确性的要求是不同的，对辨别的要求也是不同的。例如，如果允许误差为0.3%，则只能根据要求选择性地滴定M。2.提高配位滴定选择性的方法(1)利用掩蔽和去掩蔽提高配位滴定的选择性掩蔽方法：当M和N共存且能与EDTA配位，且不能满足选择性滴定的判别条件时，加入适当的试剂降低共存离子N的浓度，提高测定的选择性。与氮反应的附加试剂称为掩蔽剂。根据掩蔽所用反应类型的不同，掩蔽方法可分为配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法，其中配位掩蔽法应

7、用广泛。配位掩蔽法：加入一定的络合剂作为掩蔽剂，与氮离子形成稳定的络合物，从而降低溶液中氮离子的浓度，达到选择性滴定锰的目的。例如，在Al3和Zn2离子共存的溶液中，Zn2应分别滴定，溶液中可加入NH4F、F-和Al3，生成稳定的Al63-络合物离子。 并且溶液中Al3的浓度降低到非常低的水平，因此对乙二胺四乙酸的影响很小，因此在pH56下用乙二胺四乙酸选择性滴定Zn2是可能的。 沉淀掩蔽法：是一种加入沉淀剂沉淀氮离子以降低其浓度的方法。例如，在Ca2和Mg2共存的溶液中，用乙二胺四乙酸滴定Ca2，加入氢氧化钠使溶液的酸碱度为12，Mg2和强碱形成氢氧化镁沉淀，消除了对Ca2测定的干扰。这里的

8、沉淀掩蔽剂是氢氧离子。氧化-还原掩蔽法：是一种加入某种氧化剂或还原剂与氮离子进行氧化-还原反应，改变其价态，降低初始价态氮离子浓度的方法。使用试剂，被掩蔽剂掩蔽的金属离子被释放。这个过程叫做掩蔽。所用的试剂称为掩蔽剂。例如，在测定铜合金中的锌和铅时，样品溶解后，加入氨水中和，加入KCN，Cu2将被氯化萘还原成铜，由于形成了铜(氯化萘)43-和锌(氯化萘)42-复合离子，铜和Zn2将被KCN掩蔽，Pb2可以在pH10用乙二胺四乙酸标准溶液滴定，以铬黑T为指示剂。在滴定pb2后，向溶液中加入甲醛(或三氯乙醛)，锌(CN)42-配体可以被解开以释放Zn2，然后释放的Zn2可以用乙二胺四乙酸滴定。(2

9、)使用其他络合剂提高配位滴定的选择性除了乙二胺四乙酸外，许多其他氨基羧酸络合剂如EGTA、EDTP和DCTA也能与金属离子形成稳定的络合物，它们的稳定性各不相同。EGTA和乙二胺四乙酸与Mg2，Ca2，sr2，ba2形成的配合物的稳定常数的对数值如下：金属离子，Ca2，Mg2，Sr2，Ba2，lgkm-EGTA，lgkm-乙二胺四乙酸，5.21，10.97，8.50，8.41和8.7，8.73和7.86。可见，在Mg2存在下，EGTA可用于Ca2的直接滴定，lgK=10.97- 5.21=5.765，滴定误差小于0.3%，与乙二胺四乙酸滴定相比，提高了选择性。EDTP和乙二胺四乙酸与某些金属离

10、子形成的配合物的稳定常数的对数比较如下：金属离子Cu2 Zn2 Cd2 Mn2 IGKM-乙二胺四乙酸15 . 47 . 8 6 . 04 . 7 IGKM-乙二胺四乙酸18.80 16.50 16.46 13.87。从以上数据可以看出，edtp能选择性滴定Cu2，但Zn2、Cd2、Mn2不干扰。当上述方法不能消除干扰时，只能通过分离去除干扰离子。(7)乙二胺四乙酸标准溶液：的制备和校准通常用乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)制备。2H2O)制备近似浓度的溶液，然后用标准物质校准。其浓度为0.010.05摩尔/升.锌离子标准溶液：的制备校准前，应先用稀盐酸冲洗掉表面氧化物，分别用水和丙酮冲洗，

11、干燥，准确称量一定量的锌并用1:1盐酸溶解，然后将锌离子标准溶液校准：时，取一定体积的锌离子标准溶液，加入适当的缓冲液调节溶液的酸碱度，加入二甲酚橙或铬黑T指示剂，用乙二胺四乙酸标准溶液滴定，根据以下公式计算其准确浓度。保存：制备的乙二胺四乙酸标准溶液应储存在聚乙烯瓶或玻璃瓶中，以防止乙二胺四乙酸溶解玻璃成分和降低溶液浓度。(8)配位滴定滴定分析中的四种滴定方法，即直接滴定、反滴定、置换滴定和间接滴定，都可用于配位滴定。(9)配位滴定在医学检验中的应用，如测定血清钙和胸腹水中的钙、镁离子；在药物分析中，如氢氧化铝、硫酸锌、葡萄糖酸钙、磺胺嘧啶锌等药物可通过配位滴定法测定。1.血清钙测定在酸碱度

12、为1213的碱性溶液中加入钙指示剂。血清中的一些钙离子先与钙指示剂形成红色络合物，然后用乙二胺四乙酸标准溶液滴定。当达到测量点时，通过滴加乙二胺四乙酸来捕获钙指示剂，这使得钙指示剂游离，并且溶液从红色变为蓝色，即达到滴定终点。滴定前，Ca In CaIn(红色)滴定终点CaIn Y CaIn为红色和蓝色。临床检验的操作流程为：向30毫升锥形瓶中加入0.5毫升血清，加入5毫升10.2毫升/升氢氧化钠溶液和2滴钙指示剂甲醇溶液，混合均匀，用1毫升10.1毫升乙二胺四乙酸标准溶液滴定，直至溶液由红色变为蓝色，达到滴定终点。记录所用乙二胺四乙酸标准溶液的体积()。人体血清钙的正常值为成人85，115毫

13、克/升，婴儿100，120毫克/升。2.测定水的硬度，即测定水中钙和镁离子的总量。水中的钙和镁离子越多，水的硬度就越大。水的硬度表示方法： (1)水中含有的Ca2和Mg2的总量表示为CaCO3，当每升水含有1毫克CaCO3时，水的硬度为1毫克/升；(2)水中Ca2和Mg2的总量表示为CaO。当每升水含有10毫克的氧化钙时，水的硬度为10。测量水的硬度：取一定量的水样，调节酸碱度至10，加入三乙醇胺和Na2S(或KCN)以掩蔽干扰离子如Fe3、Al3和Cu2、Zn2、Pb2等。以铬黑t为指示剂，用EDTA标准溶液滴定，当溶液由酒红色变为纯蓝色时，将达到滴定终点。Mg2 EBT镁-EBT(葡萄酒红)滴定终点前的镁-EBT Y MgY EBT葡