第二章-晶体结构2.ppt

1、同层球堆积（平面堆积）,凹坑：C：尖角向上；B：尖角向下,准密排面,密排面,B,C,hcp,fcc,A B C,面心立方最紧密堆积,A,B,C,A,A,B,C,面心立方最紧密堆积,ABCABC, 即每三层重复一次,面心立方最紧密堆积,A,B,A,B,A,六方最紧密堆积,ABABAB 每两层重复一次,A,B,六方晶胞六方密堆积,二、体心立方结构(bcc),体心立方结构不是紧密堆积，但是一种有效的对称堆积,单层的堆积面近似于密排面，每个原子与四个最邻近原子接触；四个最邻近原子构成一个四边形凹坑,第二层原子填充在第一层原子形成的四边形凹坑中，而第三层原子填充在第二层原子形成的四边形凹坑中，且位于第一

2、层原子的正上方，形成ABAB堆积形式，从而得到体心立方结构,配位数(coupling number, CN) 一个原子周围最邻近的原子数(晶体结构中为发生键合的质点数)称为配位数。在等径球体密堆积中，配位数为12,最紧密堆积的空隙,其他堆积方式中的空隙,简单立方空隙,由于球体之间是刚性点接触堆积，最紧密堆积中仍然有空隙存在。从形状上看，空隙有两种：一种是四面体空隙，由4个球体所构成，球心连线构成一个正四面体；另一种是八面体空隙，由6个球体构成，球心连线形成一个正八面体。 显然，由同种球组成的四面体空隙小于八面体空隙。,空隙分布情况：,每个球体周围有多少个四面体空隙？ 每个球体周围有多少个八面体

3、空隙？,1个球的周围有8个四面体空隙 N个球最密堆积时系统四面体空隙数为nx8/4=2n,1个球的周围有6个八面体空隙 N个球最密堆积时系统八面体空隙数为nx6/6=n,面心立方晶胞中四面体空隙的分布,晶胞内四面体空隙数目：8,面心立方晶胞中八面体空隙的分布,晶胞内八面体空隙数目：1+12x1/4=4,八面体空隙的位置：1/2 1/2 1/2, 0 0 1/2, 1/2 0 0, 0 1/2 0,一个晶胞中有两个质点,（000）（2/3 1/3 1/2）,一个晶胞中有4个四面体空隙,六方晶胞中的四面体空隙分布,六方晶胞中的八面体空隙分布,一个晶胞中有2个八面体空隙,体心立方晶胞中的四面体空隙,

4、体心立方晶胞中的八面体空隙分布,空间利用率,立方密堆和六方密堆的空间利用率为74.05%，而简单立方堆积的空间利用率仅为52%。,面心立方最紧密堆积空间利用率的计算,习题： 1、六方最密堆积的空间利用率,2、体心立方堆积的空间利用率,问题：是不是空间利用率最大为74.05%？,不等径球堆积通常对离子化合物晶体适用,由于正离子相对于负离子要小很多，因此，离子晶体可以看成是负离子有规则地在三维空间成紧密堆积，正离子有规则地分布在负离子堆积的空隙中 遵循不等径球体密堆积原则,离子晶体中正负离子的堆积 每个正离子倾向于尽可能多的负离子包围它，前提条件是： (1)、负离子间不重叠； (2)、负离子与中心

5、正离子相接触,离子晶体的配位数和配位多面体,1、负离子配位多面体： 以一个正离子为中心，周围配置多个负离子，将这些配体的中心连接起来而形成的多面体 负离子配位多面体的种类：线性、等边三角形、正四面体、正八面体、立方体,2、配位数：一个原子（或离子）周围同种原子（或异号离子）的数目称为原子（或离子）的配位数，用CN来表示。,图1.10常见配位多面体形状,晶体结构中正、负离子的配位数的大小由结构中正、负离子半径的比值来决定，根据几何关系可以计算出正离子配位数与正、负离子半径比之间的关系。因此，如果知道了晶体结构是由何种离子构成的，则从r/r比值就可以确定正离子的配位数及其配位多面体的结构。,问题：

6、究竟多大半径的离子可填充四面体空隙 或八面体空隙？,离子半径,每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。,离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离。（X射线衍射测定）,哥希密特离子半径（离子间的接触半径）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果。,Pauling离子半径：考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据,原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小,离子半径不是一个定值,1、与配位数有关,2、与极化有关,3、与温度压力有关,体对角线 =2r+2r-,立方体棱长 = 2r-,

7、(1) 正方体（立方）空隙（配位数为8）,离子晶体的配位数和配位多面体,小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。转变构型。,小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。,所以由以上分析可知，当 介于0.732-1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳定填充在负离子所形成的立方体空隙中。,当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:,当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相互错开60而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。,(2) 正八面体空隙（配位数为6）,(1)当R/R0.414时，正负离子相互接触，负离子也两两接触，稳定。对应的半径比称为临界半

8、径比 (2)当R/R0.414时，正负离子接触不良，负离子间相互排斥，不稳定，迫使晶体转入较少的配位数而使正负离子相互接触,(3)当R/R0.414时，负离子间接触不良，而正负离子却紧密接触，可以稳定存在。但R/R0.732时，配位数转为8(周围有足够的空间容纳),(3) 正四面体空隙（配位数为4）,(4) 正三角形空隙（配位数为3）,值得注意的是在许多硅酸盐晶体中，配位多面体的几何形状不象理想的那样有规则，甚至在有些情况下可能会出现较大的偏差。在有些晶体中，每个离子周围的环境也不一定完全相同，所受的键力也可能不均衡，因而会出现一些特殊的配位情况，表1-9给出了一些正离子与O2离子结合时常见的

9、配位数。,表1-4 正离子与O2离子结合时常见的配位数,极化对晶体结构的重要影响,影响配位数的因素除正、负离子半径比以外，还有温度、压力、正离子类型以及极化性能等。对于典型的离子晶体而言，在常温常压条件下，如果正离子的变形现象不发生或者变形很小时，其配位情况主要取决于正、负离子半径比，否则，应该考虑离子极化对晶体结构的影响。,离子极化,在离子紧密堆积时，带电荷的离子所产生的电场对另一个离子的电子云产生吸引或排斥作用，使之发生变形，这种现象称为极化。,图1-7 离子极化作用示意图,极化的双重作用,自身被极化-极化率； 极化周围离子极化力,极化率,极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小。

10、,单位有效电场强度E下所产生的电偶极矩的大小， =/E。,离子的有效电荷数Z*成正比，与离子半径r的平方成反比， =Z*/r2,极化力,反映了极化周围其它离子的能力。,自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。,正离子,不易被极化,负离子,被极化,为什么,为什么,特殊的正离子,18电子构型,半径较小 电价较高,电价小而半径较大的负离子尤为显著,被极化,自身被极化和极化周围其它离子两个作用同时存在。一般来说，正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子（如I，Br等）尤为显著。因此，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正

11、离子对负离子的极化作用，但当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。,极化会对晶体结构产生显著影响，主要表现为极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低；同时变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡，最终使晶体结构类型发生变化。,图1-8 负离子在正离子的电场中被极化使配位数降低,最终使晶体结构类型发生变化,极化会对晶体结构产生的显著影响：,极化会导致离子间距离缩短，离子配位数降低,变形的电子云相互重叠，使键性由离子键向共价键过渡,卤化物AgCl，AgBr和AgI，按正负离子半径比预测，Ag+离子的配位数都是6，属于NaCl

12、型结构，但实际上AgI晶体属于配位数为4的立方ZnS型结构。,举例,离子间很强的极化作用，使离子间强烈靠近，配位数降低，结构类型发生变化。由于极化使离子的电子云变形失去球形对称，相互重叠，导致键性由离子键过渡为共价键。,图1-9 离子极化与AX2型晶体的型变规律,综上所述，离子晶体的结构主要取决于离子间的相对数量，离子的相对大小以及离子间的极化等因素。这些因素的相互作用又取决于晶体的化学组成，其中何种因素起主要作用，要视具体晶体而定，不能一概而论。,哥希密特（Goldschmidt）结晶化学定律,哥希密特（Goldschmidt）据此于1926年总结出结晶化学定律，即“晶体结构取决于其组成基元

13、（原子、离子或离子团）的数量关系，大小关系及极化性能”。数量关系反映在化学式上，在无机化合物晶体中，常按数量关系对晶体结构分类。,表1-6 无机化合物结构类型,外在因素对晶体结构的影响同质多晶与类质同晶及晶型转变,1.同质多晶现象:化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象 金刚石和石墨,2.变体:化学组成相同但结构不同的晶体,3.类质同晶现象:化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，这种现象,菱镁矿（MgCO3）和菱铁矿（FeCO3）,2.同质多晶转变,在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在

14、的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变 。 根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。,图1-9 多晶转变类型,位移性转变,重建性转变,各自有何特点？,位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。位移性转变也称为高低温性转变。 -石英和-石英在573的晶型转变属于位移性转变。,重建性转变不能简单地通

15、过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。 高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如-石英和-磷石英之间的转变。加入矿化剂可以加速这种转变的进行。,鲍林规则（Paulings rule）,氧化物晶体及硅酸盐晶体大都含有一定成分的离子键，因此，在一定程度上可以根据鲍林规则来判断晶体结构的稳定性。1928年，鲍林根据当时已测定的晶体结构数据和晶格能公式所反映的关系，提出了判断离子化合物结构稳定性的规则鲍林规则。鲍林规则共包括五条规则。,鲍林第一规则,(1)围绕每一个正离子，负离子的排列

16、占 据多面体的顶角 (2)正负离子间距决定于离子半径总和 (3)负离子配位多面体（正离子配位数）决定于正负离子半径比,鲍林第二规则 (电价规则),处于最稳定状态的离子晶体，其结构中的每一个负离子所具有的电荷，恰好被最邻近的正离子联系于该负离子的静电键强度所抵消晶体处于电中性 设Z：正离子电价，CN：配位数 则静电键强度S为：正离子分配给每个配位负离子的电价 ； SZ/CN；,根据电价规则： 例，NaCl的配位数为6，Cl 的1价正好被6个静电键强度S1/6的Na抵消,电价规则有两个用途： 其一，判断晶体是否稳定； 其二，判断共用一个顶点的多面体的数目。,【Eg.】 SiO4中：SSiO=4/4

17、=1 AlO6中：SAlO=3/6=1/2 MgO6中：SMgO=2/6=1/3; 则： SiO4中的O2-可同时与2个SiO4中的Si4+配位；或同时与1个SiO4中的Si4+和2个AlO6中的Al3+配位；或同时与同时与1个SiO4中的Si4+和3个MgO6中的Mg2+配位，使O电价饱和，结构稳定,鲍林第三规则 负离子配位多面体共棱共面规则 ),在一个配位结构中，配位多面体共棱、特别是共面数会降低结构稳定性，尤其对低配位数的高价正离子更显著,负离子配位多面体连接的三种形式 共顶、共棱、共面,两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。,1,0.71,0.58,1,0.58,0.33,结构中SiO4只能共顶连接，而AlO6却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，AlO6还可以共面连接。,鲍林第四规则,高电价和低配位的正离子，具有尽可能相互远离的趋势,在稳定的晶体结构中，若有多种阳离子，则电价高、配位低的正离子尽可能不相接，而通过其他阳离子配位多面体分开，至多也只能共顶