第七章电化学_谢鲜梅_物理化学(1).ppt

1、第七章 电化学,电化学是研究电能和化学能相互转化规律的科学。, 7.1 电解质溶液的导电机理及法拉第定律,1. 电解质溶液的导电机理,电子导体(金属等)导电机理: 自由电子的定向运动，导体本身不发生任何化学变化。,离子导体(电解质溶液等)导电机理: 离子的定向运动，导电同时发生电极反应。,原电池（galvanic cell ）,Cu电极：,Zn电极：,电极的极性由两电极本身的化学性质决定。,发生还原作用，是阴极。电流由 极流向 极， 极电势高，是正极。,发生氧化作用， 是阳极。电子由Zn 极流向 极， 极电势低，是负极。,电解池（electrolytic cell ）,与外电源正极相接，是正极

2、。,电极：,与外电源负极相接，是负极。,电极：,发生还原反应，是阴极。 Cu2+2e-Cu(s),发生氧化反应，是阳极。 Cu(s) Cu2+2e-,电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。,负极：,电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。,正极：,发生还原作用的极称为阴极。,阴极：,在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。,发生氧化作用的极称为阳极。,阳极：,在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。,2.法拉第定律,当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量n成正比。即Q=nF 其中：n:电极反应时得失电子的物质的量 F:为法拉第常数 F =L e =

3、6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1,电量计（库仑计）：以电极上析出（固体或气体）或溶解的物质的量测定电量。 如：铜电量计，银电量计和气体电量计。 例：阴极上析出0.4025g银，则通过的电量为： Q=nF=(0.4025/109) 96500=356.3C 阴极上析出0.2016g铜，则通过的电量为： Q=nF=(0.2016/63.5) 2 96500=612.7C,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用+、-号代替。,7.2 离子的迁移数,1. 离子迁

4、移数的定义,设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有4 mol负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。,两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任务。,现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。,1. 离子迁移数的定义,（1）设正、负离子迁移的速率相等（v+=v-），则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。,当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2 mol，而中部溶液浓度不变。,1. 离子迁移数的定义,离子的电迁移现象,（2）设正离子迁移速率是负离子的三倍（v+=3v-）， 则正离

5、子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。,通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部溶液浓度仍保持不变。,离子的电迁移现象,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,一种离子所输送的电量占总电量的分数，称为该离子的迁移数,假定离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度，则,u 电迁移率(亦称为离子淌度): 电场强度E=1V/m时的离子运动速度。,1. 离子迁移数的定义,(1) Hittorf 法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时

6、电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。,小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。,通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。,2.迁移数的测定方法,Hittorf 法中必须采集的数据：,1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag析出，,2. 电解前含某离子的物质的量n(起始）。,3.电解后含某离子的物质的量n(终了）。,4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。,5.判断离子迁移的方向。,例题：在Hittorf 迁移

7、管中，用Cu电极电解已知浓度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 析出。阴极部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其中含 ，通电后含 。,试求 和 的离子迁移数。,解法1：先求 的迁移数，以 为基本粒子，已知：,阴极上 还原，使 浓度下降,迁往阴极，迁移使阴极部 增加，,解法2 先求 的迁移数，以 为基本粒子。,阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁移使阴极部 减少。,解法3：先求 的迁移数，以 为基本粒子。,已知,解法4：如果分析的是阳极部的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。,(2) 阳极部先计算 迁移数，阳极部 不发生反

8、应， 迁入。,（1）阳极部先计算 的迁移数，阳极部Cu氧化成 ，另外 是迁出的，,在界移法的左侧管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可见。,2界面移动法,通电后 向上面负极移动， 淌度比 小,随其后，使 界面向上移动,通电一段时间移动到 位置。,界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。,根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量，可以计算离子迁移数。,2界面移动法,设毛细管半径为 ，截面积,与 之间距离为 ，溶液体积 。,迁移的电量为 ，,的迁移数为：,在这个体积范围内， 迁移的数量为，,1.定义,（1） 电导,量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符

9、号为G，单位为S ( 1S =1)，,（2） 电导率(conductivity，),物理意义：相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导，即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导（下图所示）。单位为 Sm。,7.3 电导、电导率和摩尔电导率,电导、电导率、摩尔电导率,电导率,因为,影响电导率因素,离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。,（3）摩尔电导率（molar conductivity）,在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为摩尔电导率（m），单位为Sm2mol-1。,电导、电导率、摩尔电导率

10、,m = /c （= Vm）,Vm是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为m3， C是电解质溶液的浓度，单位为molm3。,需要说明的是：, 一般情况下，取正、负离子各含1 mol电荷作为电解 质的物质的量的基本单元。,例如：, c 与m的物质的量的基本单元应一致。,浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。,影响摩尔电导率的因素：,m = /c （= Vm）,（1）原理（principle）,电导是电阻得导数，因此由试验测出溶液的电阻，即可求出电导。测量溶液电阻要用(1000Hz)交流电桥，否则将改变电解质溶液的组成。,（2）测量装置,2. 电导的测定,AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻

11、，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，E为放有待测溶液的电导池，电阻待测。G为耳机或阴极示波器，接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。,2. 电导的测定,（3）测量步骤, 测定电导池常数,电导池常数 Kcell = L/A，,两电极间距离L和镀有铂黑的电极面积A无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液（见下表）注入电导池，测定电阻后得到Kcell。,2. 电导的测定, 测定待测溶液,标准KCl溶液的电导率,2. 电导的测定,解：(1) 电导池常数 Kcell= l

12、/As= (KCl).R(KCl) = (0.276882.4)m-1=22.81m-1 (2) 0.0025 moldm-3 的K2SO4溶液的电导率 (K2SO4) = Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1 =0.06997 Sm-1 所以，0.0025 moldm-3的K2SO4的溶液的摩尔电导率 m(K2SO4)= (K2SO4) /c = (0.06997/2.5) =0.02799 Sm2mol-1,例7.3.1 25 C时在一电导池中盛以浓度c 为 0.02 moldm-3的KCl溶液，测得其电阻为 82.4。若在同一电导池中盛以浓度c为0.002

13、5 moldm-3 的K2SO4溶液，测得其电阻为 326.0 。已知25 C时 0.02 moldm-3 的 KCl 溶液的电导率为 0.2768 Sm-1 。 试求：(1) 电导池常数；(2) 0.0025 moldm-3的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。,弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。,3.电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给

14、定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。,不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。,摩尔电导率与浓度的关系,强电解质的 与c的关系,是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。,弱电解质的 与c的关系,随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。,弱电解质的 不能用外推法得到。,（1）离子独立运动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，

15、不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：,这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。,4. 离子独立运动定律和离子的摩尔电导率,例题 已知25时， (NaAc) = 91.010-4 Sm2mol1， (HCl)=426.210-4 Sm2mol1， (NaCl)=126.510-4 Sm2mol1， 求25时 (HAc)。,解：根据离子独立运动定律：,=(426.3 +91.0126.5)104Sm2mol1 =390.7104 Sm2mol1,对于强电解质，在浓度不太大时近似有,

16、（2）无限稀释时离子的摩尔电导率,离子的导电能力越强，则其转达输的电量越多。于是,（1） 计算弱电解质的电离度和电离平衡常数,对于弱电解质： m：全部电离，离子间无作用力 m ：部分电离，离子间有作用力 若电离度比较小，离子浓度比较低，则相互作用力可忽略，导电能力全部决定于电离度。 = m / m,5. 电导测定的应用,电离度 = m / m,（1-1价型） MA M + A 平衡时: c(1 - ) c c,将 = m / m代入上式,上式称为Ostwald稀释定律，当越小，该式越正确,（1） 计算弱电解质的电离度和电离平衡常数,将上式整理为:,以对1/m作图，,可求出电离平衡常数Kc (注

17、意： Kc具有浓度的量纲),例：将浓度为15.81 molm-3的HAc溶液注入电导池，R=655 ，已知Kcell=13.7 m-1， H+ , Ac- 的 m 分别为349.82 10-4 和 40.9 10-4 S m2 mol-1 ，求, Kc,解： 根据 = m / m = / cm ， 先求 =KcellG=Kcell /R=13.7/655=2.092 10-2 S m-1 m= /c = 2.092 10-2 /15.81 =1.32 10-3 S m2 mol-1,= 1.8710-5 molL-1,注意浓度的单位molm-3, = m / m = 3.38 10-2,注意浓

18、度的单位moldm-3,（2）计算微溶盐的溶解度和溶度积Ksp,配制微溶盐的饱和溶液： (盐) = (实测) (电导水) 由于溶解度很小，对于强电解质： m(盐) m (查表) c(溶解度) =(盐)/ m(盐) (盐)/ m,溶度积Ksp溶解度的乘积。sp:solubility product 例如CaF2(s) = Ca2+2F- Ksp = c(Ca2+ )c(F- )2=4c3 其中c为CaF2的溶解度,Ksp = 4(c /c)3,(高纯水) = 1.60 10-4 S m-1 ，求AgCl 的溶解度,例：25C, 测得 (AgCl饱和溶液) = 3.41 10-4 S m-1,解：

19、 (AgCl) = 3.41 10-4 1.60 10-4 = 1.81 10-4 S m-1 查表: m (AgCl) = 1.383 10-2 S m2 mol-1 c = (AgCl)/ m = 1.31 10-2 mol m-3 = 1.31 10-5 mol dm-3 Ksp =c 2 = 1.72 10-10 mol2m-6,Ksp = (c /c)2 = 1.72 10-10,R=150.00，同一电导池中盛以 0.01 mol dm-3 HCl, R= 51.40, 试求0.01mol dm-3 HCl溶液的电导率 和摩尔电导率m。,解：从表7.2查得25时0.01mol dm

20、-3 KCl 的 =0.140877 S m-1 由 Kcell = / G = R求出 Kcell=0.140877150.00=21.13 m-1 (HCl)= Kcell G = kcell /R = 21.13/51.40 = 0.4111 S m-1 m = /c = 0.4111/10.00 = 0.04111 S m2 mol-1,例：25时，一电导池中盛以0.01mol dm-3 KCl,或：因同一电导池，电导池常数相等，故,对于理想溶液或稀的非电解质溶液：,7.4 电解质的平均离子活度因子及 德拜-休克尔极限公式, = y+ RT ln a(电解质) + = +y + RT

21、ln a+ = y + RT ln a,电解质电离:,1.平均离子活度和平均离子活度因子,由于无法由实验测出单个离子的活度和活度因子 ，所以引出平均离子活度的概念。,（2）定义,平均离子活度,平均离子活度因子,平均离子质量摩尔浓度,b可直接由浓度计算,由实验测定或由公式计算,举例：,（1）电解质的活度与离子活度的关系,2. 离子强度,（1）影响,的因素,从大量实验事实（p16表7.4.1）看出，在相同浓度时，同类型电解质的平均活度系数具有大致相等的数值，与电解质的性质无关；平均活度系数强烈依赖于电解质的类型。,（2）离子强度 1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）

22、的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：,离子强度 I 的单位与b相同。,（3） Lewis经验公式 在稀溶液范围内，,2. 离子强度,在稀溶液范围内：,上式当溶液浓度小于0.01moldm-3 时才有效。,2. 离子强度,例题：分别计算 b=0.500molkg-1的KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液的离子强度。,解：KNO3 K+ + NO3,例 7.4.3 同时含 0.1 mol kg1 的KCl 和 0.01 mol kg1 BaCl2 的水溶液，其离子强度为多少？,解： 首先求出三种离子的浓度： 钾离子：b(K+)=0.1 mol kg1 ，z (K+) =

23、1 ； 钡离子：b(Ba2+)=0.01 mol kg1 ，z (Ba2+) =2 ； 氯离子：b(Cl)=( 0.1+0.012 ) mol kg1 =0.12 mol kg1 ， z (Cl) = -1 ；,所以由公式 (7.4.14)得 ：,（1） “离子氛”模型,每一个离子都可作为“中心离子”而被反电荷离子所包围； 在没有外电场作用时，离子氛为球形对称，中心离子的电量=离子氛的总电量。,静电引力要使离子象晶格中那样有规则排列，离子热运动又要使离子混乱分布。,3.德拜-休克尔极限公式,（1）“离子氛”模型,德拜和休格尔理论借助离子氛模型，成功的把电解质溶液中众多离子间错综复杂的相互作用主

24、要地归结为各中心离子与其周围离子氛的静电引力作用，从而使电解质溶液的理论分析得以大大简化。然后根据静电理论和玻耳兹曼分布定律,导出了离子活度系数的公式:,在无限稀释的溶液中：,根据：,（2）Debye-Huckel 极限公式,电中性 + z+ =- z-,在水溶液中,A(298K)=1.172 kg1/2mol-1/2,取对数：,代入(1)式：,-(1),ln ,0,0.1,NaCl,CaCl2,ZnSO4,当I 0.01 molkg-1 呈直线关系,Debye-Huckel 公式的验证,解：(1) AgBrO3(s)= Ag+ +BrO3- Kap=a+ a- = 5.7710-5=a2 a

25、 = 7.596 10-3 在计算离子强度时，假设 =1, m= a I=1/2mizi2 = 7.596 10-3 molkg-1,= 0.903,m = m= a my/ =8.4110-3 molkg-1 c m = 8.4110-3 moldm-3,例：25时，AgBrO3的活度积Kap=5.7710-5，试用极限公式计算在(1)纯水中；(2)0.01mol kg-1 KBrO3中的溶解度。,ap:activity product,=0.870,(2) 0.01molkg-1KBrO3中的与纯水中不同，需重新计算 。先假设 =1, a(Ag+) = m(Ag+) 求出离子强度I，再通过

26、德拜极限公式求出 ，最后求出精确的m (Ag+)，即溶解度 m。,m(Ag+) m(Ag+) +0.01 2 =Kap= 5.7710-5 Ksp 解得 m (Ag+) = 4.094 10-3 molkg-1 I=mizi2 =(0.01+0.00409+0.01409)/2=0.0141molkg-1,m (Ag+) m (Ag+) +0.01 =Kap/ 2 = 5.77 10-5 /0.8702= 7.62 10-5,严格地说，德拜极限公式只适用于离子强度小于0.01的稀溶液，（2）中溶液的离子强度已经超过范围，因此，求得的只是近似值。本题说明了离子强度对微溶盐溶解度的影响。,解一元二

27、次方程得 m (Ag+) = 5.06 10-3 molkg-1 c m (Ag+) = 5.0610-3 moldm-3,m (Ag+) m (Ag+) +0.01 2 =Kap,（1） 可逆电池充放电时的反应必须互为逆反应物质的转变可逆;,（2）可逆电池中所通过的电流必须为无限小能量的转变可逆。,可逆电池必须同时满足上述两个条件.,见下列两例,1. 可逆电池 将化学能转化为电能的装置称为电池，若此转化是以热力学可逆方式进行的，则称为“可逆电池”。 在可逆电池中 (rGm)T,p=Wr=nFE 其中E: 电池两电极间的电势差，在可逆条件下，达最大值，称为电池的电动势。,7.5 可逆电池及其电

28、动势的测定,Cu极电势高为正 Cu极 Cu2+2e Cu Zn极 Zn 2e Zn2+,Cu2+Zn Cu +Zn2+,充电：加外加电压VE,放电：EV,Cu 2e Cu2+ Zn2+2e Zn,Zn2+Cu Zn+Cu2+,电池,放电：EV,充电：VE,Cu极: 2H+2e H2 Zn极: Zn 2e Zn2+,Cu 2e Cu2+ 2H+2e H2,2H+Zn H2 +Zn2+,2H+Cu H2+Cu2+,电池,显然电池不是可逆电池,(rGm)T,p= Wr= QE = nFE 如：Cu2+Zn Cu +Zn2+ n=2, E= 1.1V, (rGm)T,p= 212.3 kJmol-1

29、当电池可逆放电时：V=E，Wr=212.3 kJ,当电池同时满足上述两个条件时,当电池不可逆放电时：VE，即 W|Wr| 所以 (rGm)T,p= nFE nFV,电池表达式,（1）各化学式和符号的排列顺序要真实反映电池中各物质接触次序； （2）化学式表示物质，并注明物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度； （3）以“|”或“，”表示界面，以“|”表示盐桥； （4）负极在左，正极在右。,Zn(s)|ZnSO4(m1)|CuSO4(m2)|Cu(s), ,电池表达式与电池反应的“互译”,由电池表达式写出电池反应 负极| 电解质溶液1|电解质溶液2|正极 左为负极即阳极 氧化反应 右为正极即阴极 还

30、原反应,+),电池反应,例1.,H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),H2(g)+Hg2SO4(s) = 2Hg(l)+H2SO4(m),Pt|H2(g)|H2SO4(m)|Hg2SO4(s)-Hg(l) () H2(g) 2e = 2H+ (+) Hg2SO4(s)+2e = 2Hg(l) + SO4-2,例2 Pt|H2(g)|NaOH(m)| O2(g)(Pt) () H2 2e+2OH= 2H2O (+) 1/2O2+H2O+2e = 2OH,2. 韦斯顿标准电池,2. 韦斯顿标准电池,电池反应： () Cd(汞齐)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(

31、s)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,净反应： Cd(汞齐)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2O(s),优点：电动势稳定，随温度改变很小。,为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在514% 之间，标准电池的电动势有定值？,答：从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在514%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,2. 韦斯顿标准电池,标准电池结构图,韦斯顿标准电池简图,3、电动势的测定,方法：对消法(补偿法),电源V和被测电池的正负极

32、相对而接,当检流计G指零时，表示A、B处的端电压与E未知相等而对消,即E未知= I0Rx 这种方法称为对消法 (或补偿法),RX,A,B,1.由电动势计算电池反应的rGm,若电池可逆放电，可逆电功等于电动势与电量的乘积：,7.6 原电池热力学,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) H2( )+ Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),2.由电动势的温度系数计算电池反应的rSm,为原电池电动势的温度系数,7.6 原电池热力学,3.由电动势和温度系数计算电池反应的rHm,这个rHm 是在没有非体积功的情况下，恒温恒压反应热。因为电动势容易精确测定，所以按上式求得的rH

33、m 往往比用量热法测得的更准。,7.6 原电池热力学,由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况：,时，电池等温可逆工作时吸热；,时，电池等温可逆工作时放热；,时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。,4. 计算原电池可逆放电时的反应热,7.6 原电池热力学,例题 已知Daniell电池，在298.15K时E11.1030V，313.15K时E21.0961V。并假定在298K313K之间 为一常数。计算该电池在298.15K时的Gm，Hm，Sm，K及电池的QR。,解：,GmnFE121.103096487212.85KJK1,QRTS298.15（88.77）26.47KJ,例题：求298K

34、时，下列电池的温度系数，并计算可逆放电的热效应： Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01molL1)|O2(100kPa)|Pt 已知E=1.228V，水的fHm=2.861105 Jmol1。,解：阳极 H2 2H+ +2e- 阴极 1/2O2 +2H+ +2e- H2O(溶液) H2O(纯水),电池反应 H2+1/2O2 H2O(纯水) 反应的 rHm= fHm=2.861105 Jmol1,可见 rHm Qr,m,5. Nernst方程 E与活度的关系,对于反应： 0 = vBB 若为气相反应，则有：,若为凝聚相反应，则有：,根据 rGm = - zFE 可得：,5. Nern

35、st方程 E与活度的关系,E 为原电池的标准电动势。 E的大小取决于三个因素：电池反应的本性（标准电动势）；反应温度；各物质的活度。 T=298K时，RT/F ln10= 0.05916V,电池反应达到平衡时， rGm=0，E = 0，可得：,其中：1 为金属接触电势，即Zn与Cu间的电势差； 2 为Zn与 ZnSO4溶液间的电势差，为阳极电势差； 3 为液体接界电势，或扩散电势， 是ZnSO4溶液与CuSO4 溶液间的电势差；,(i)若金属离子的水化能 金属晶格能，金属上带过剩负电荷，溶液中有过剩正离子，金属与溶液间形成了双电层，平衡时产生电势差,相间电势差（金属溶液电势）,(1)金属与溶液

36、间的电势差,当将金属(M)插入到含有该金属的离子(Mz)的电解质 溶液后：, 7.7 电极电势和液体接界电势,(ii)若金属离子水化能 金属晶格能，过剩的正离子沉积在金属上使金属带正电，溶液带负电，金属与溶液间形成双电层，平衡时产生电势差,相间电势差（金属溶液电势）,（1）金属与溶液间的电势差,(2)金属与金属的相间接触电势,由于两种不同金属中的电子在接界处互相穿越的能力有差别，造成电子在界面两边的分布不均，缺少电子的一面带正电，过剩电子的一面带负电。当达到动态平衡后，建立在金属接界上的电势差叫接触电势。,液接电势差l形成的原因：离子迁移速率不同, ,+ + +,H+,Cl-,当界面两侧荷电后

37、，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差。,（3）液接电势差l,+ + +,H+,Ag+, ,H+,Cl-,H+,Ag+,液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏，另外液接电势差目前既难于测量，又不便于计算，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥”（salt bridge）,液接电势差的消除,“盐桥”中电解质的采用原则：, 正负离子迁移速率很接近，如KCl, NH4NO3 保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消；, 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。,（3）液接电势差l,负极(Z

38、n)| 溶液(ZnSO4) | 溶液(CuSO4) | 正极(Cu) l + E = + l + ,(采用盐桥),= + = (Cu 硫酸铜)+ ( 硫酸锌 Zn) = CuZn = +,电池电动势E,注意：电极电势的绝对值无法测定，但上式给人们启示：可测定电极电势的相对值，解决电动势的计算。,|, 7.7 电极电势和液体接界电势,1.（相对）电极电势,（1）绝对电极电势的不可测性,单独电极的绝对电势如 ， 目前尚无法测量，这是因为绝对电极电势的物理意义是，单位正电荷从真空无限远处移动到电极内部某点处所作的功，其中的化学功部分是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电势不可测。,（2）（相对）电

39、极电势,为了使用方便，采用标准氢电极作为相对标准，并规定其电极电势为零，待测电极的电极电势数值规定为该电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值。,1. 电极电势,（1） 标准氢电极 (SHE),规定：任意温度下 y (H+/ H2)= 0,电极：(Pt)H2(g, py)|H+(a=1) 电极反应： H+(a=1) + e = 1/2H2(g, py),1953年 (International Units of Pure and Applied Chemistry)统一规定：电池 (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| 待定电极 的电动势 E 即为 待定电极的电极电势 ,(2) 任意电极的

40、电极电势数值和符号,如: (Pt)H2(g, py)|H+(a=1)|Cu2+|Cu(s) E= 0.342V (Cu)= 0.342V,(Pt)H2(g, py)|H+(a=1)| Zn2+|Zn(s) E= 0.792V (Zn)= 0.792V,电池 (Pt)H2(g, py) | H+(a=1) | MZ+(a) | M,y :电极反应中各物质的活度均为1时电极电势，称为标准电极电势(见表7.7.1) y :条件电势,（3） 电极电势的能斯特方程,2.各类电池电动势的计算,化学电池电动势的计算,(1)化学电池（chemical cell）：,凡电池中物质的变化是由电极反应引起的，称这类

41、电池为化学电池。,举例,计算H2SO4的浓度为2moldm-3，温度298K时，铅酸电池的电动势。电池反应如下： 已知 PbSO4在298K时的溶度积 Ksp1.5810-8（molkg-1） 2moldm-3 H2SO4溶液的平均活度系数 0.125,解,右极反应 右极电势 左极反应 左极电势,因,（2）浓差电池的计算,浓差电池（concentration cell）,电池中因存在活性物浓度的差别而产生的电动势的电池称为浓差电池。,浓差电池分类,a)电极浓差电池,AgAgCl(s)HCl(a1)HCl(a2)AgCl(s)Ag,正极 AgCl + e Ag + Cl- (a2),负极 Ag

42、+ Cl- (a1) AgCl + e,电池反应：Cl- (a1) Cl- (a2),电池电动势,b)复合浓差电池,电池反应： 电池电动势：,小结（brief summary）,电动势计算的基本步骤：,（1）写出电池反应的方程式；,（2）代入Nernst公式计算,（3）单独离子活度用平均活度代替。,(双液电池的电动势不能准确计算),(1)液体接界电势的形成机理,3. 液体接界电势及其消除,(2)液体接界电势的计算,电池,当电池产生1F的电量，将有t+ mol的Ag+从a1溶液迁移至a2溶液；同时有t- mol的NO3从a2溶液迁移至a1溶液。则此过程,假定aa，则,3. 液体接界电势及其消除,

43、(3)盐桥的作用,迄今为止，液体接界电势既难于用实验测定又不能准确的计算。在实际工作中，一般采用盐桥的实验手段是不可能完全避免的液体接界电势尽量减小到可以忽略不计的地步(12mV)。其作用概括起来连接闭合回路；减小液体接界电势。,盐桥中的电解质,盐桥是用浓氯化钾、硝酸钾或硝酸铵等加3琼胶凝聚而成。作为盐桥的电解质必须满足三个条件：,不与电解液发生反应；,两种离子的迁移数接近相等；,在盐桥中的浓度必须相当大。,3. 液体接界电势及其消除,盐桥的作用机理,盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电池的电解质浓度，盐桥中的正、负离子便以近乎相等的速率向两侧电解

44、质溶液中扩散，在盐桥的两侧形成两个数值几乎相等的而电势相反的接界电势，使净的接界电势减小到可以忽略的程度（见图）。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移。,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极, 7.8 电极的种类,1. 第一类电极 金属-金属离子电极：,Na-Hg|Na+ Na+ + e = Na (a) Cd-Hg|Cd2+ Cd2+ + 2e = Cd(a),电极 电极反应 M|MZ+ MZ+ze = M Cu|Cu2+ Cu2+2e =

45、 Cu,金属汞齐-金属离子电极：,(a=1),(a 1), 7.8 电极的种类,铂-非金属-非金属离子电极(气体电极)：,(Pt)H2|H+ 2H+2e=H2 (Pt)H2|OH 2H2O+2e=H2+2OH (Pt)O2|H2O, H+ O2+4H+4e=2H2O (Pt)O2|OH O2+2H2O+4e=4OH (Pt)Cl2|Cl Cl2+2e=2Cl,1. 第一类电极,在酸性溶液中：2H+ + 2e H2 = y (H2/H+) + (RT/F) ln a(H+) = y (H2/H+) + 0.0591 lg a(H+) = 0 0.0591 pH 在碱性溶液中： 2H2O + 2e

46、 H2 + 2OH- = y(H2/OH-) 0.0591 lg a(OH-) = y(H2/OH-) 0.0591 lg KW /a(H+) = y(H2/OH-) + 0.828 + 0.0591 lg a(H+),氢电极: (25),25时，2.303 (RT/F) =0.0591(单位：V）,= y (H2/H+) + 0.0591 lg a(H+) 所以： y (H2/OH-) = 0.828 V,1. 第一类电极,氧电极： (25),所以： y (O2/H+) = 1.229 V y (O2/OH-) = 0.401 V,1. 第一类电极,微溶盐电极：Ag-AgCl|Cl,微溶氧化

47、物电极 Hg-HgO|OH,电极反应： AgCl + e = Ag + Cl,金属-微溶盐-微溶盐的负离子电极,电极反应：HgO+H2O+2e = Hg+2OH,AgCl = Ag+ + Cl +) Ag+ e = Ag,HgO+H2O=Hg2+ +2OH +) Hg2+ +2e = Hg(l),2. 第二类电极,（1）许多负离子没有对应的第一类电极，但可制成第二类电极。如 SO42,C2O42 Hg-Hg2SO4|SO42,第二类电极的应用意义：,（2）OH, Cl虽有对应的第一类电极，但也常制成第二类电极，因为制备容易，使用方便。,2. 第二类电极,又称为氧化还原电极,电极 电极反应 Pt

48、|Fe3+, Fe2+： Fe3+ + e = Fe2+ Pt|QH2, Q： Q+ 2e + 2H+ = QH2,3. 第三类电极,有时并不直观，一般抓住三个环节 1)确定电极（前述三类电极）； 2)确定电解质溶液，特别是电池反应式中没有离子出现的反应； 3)复核（十分重要，以免出错）,由电池反应设计电池, 7.9 原电池设计举例,例1、 Zn(s)+Cd2+ = Zn2+ + Cd(s),设计: Zn(s)|Zn2+|Cd2+|Cd(s) 复核: () Zn(s) 2e = Zn2+ (+) Cd2+ + 2e = Cd(s),Zn(s)+Cd2+= Zn2+Cd(s), 7.9 原电池设

49、计举例,电极直观：金属氧化物电极，其中Pb-PbO为负极，因为反应中Pb氧化为PbO。,Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),例2、Pb(s)+HgO(s) = PbO(s)+Hg(l),设计: Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 复核：() Pb(s)+2OH 2e = PbO(s)+H2O(l) (+) HgO(s)+H2O(l)+2e = Hg(l)+2OH,氧化物电极对OH可逆，所以电解质为OH, 7.9 原电池设计举例,反应式中有离子，电解质溶液易确定，但没有氧化还原变化，电极选择不直观，从反应式看出，两电极必须相同。对H+，OH可逆的电极有氢

50、电极，氧化物电极。,2H+2OH= 2H2O(l),例3、H+OH= H2O (l),设计: (Pt)H2(g)|OH|H+|H2(g)(Pt) 复核： () H2(g)+2OH 2e = 2H2O(l) (+) 2H+2e=H2(g), 7.9 原电池设计举例,电极明显，氢、氧气体电极对H+，OH均可逆 设计: (Pt)H2(g)| H |O2(g)(Pt) 或 (Pt)H2(g)| H |OH |O2(g)(Pt),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),例4、H2(g)+1/2O2(g) = H2O(l),复核： () H2(g) 2e = 2 H (+) 1/2O2(g)+ 2H

51、+2e = H2O(l),H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l),复核： () H2(g) 2e = 2H (+) 1/2O2(g)+H2O(l)+2e = 2OH, 7.9 原电池设计举例,使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。,逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。, 7.10 分解电压,分解电压的测定,外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。,随着E的增大，电极表面产生少量H2和O2 构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图。,当外压增至2-3段，

52、H2和O2呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。,使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。, 7.10 分解电压,由表列实验结果，来分析分解电压与原电池的电动势（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。,实际的 E分解 常大于E理论 。这主要是由于析出电极电势偏离平衡电极电势的原因。, 7.10 分解电压,9.2 极化作用,极化（polarization）,当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。,在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。

53、, 7.11 极化作用,Cu,(1) 浓差极化： 电流通过电极时，若电化学反应速率较快，而离子的扩散速率较慢，则电极表面附近和本体溶液中该离子的浓度不同。如：,Cu,cs cb,Cu2+,cs cb,阴极: Cu2+2 eCu,阳极: Cu 2 e Cu2+,Cu2+, 7.11 极化作用,1.电极极化的原因,而电极电势只与其表面附近的离子浓度有关 I = y +(RT/2F) ln cs(Cu2+)/cy 即 I,阳 r ；I,阴 r 结论：当电流通过电极时，因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势偏离平衡电极电势的现象，称作“浓差极化”。 偏差的大小称为

54、浓差过电势或扩散过电势 I,阳= r + ; I,阴= r 影响的因素：主要是离子的扩散系数D,1.电极极化的原因,若电极|溶液界面处电极反应不够快，导致电极带电程度的改变，使电极电势偏离平衡电极电势，称为电化学(活化)极化。偏离的大小称为活化超电势。,(2) 电化学极化（活化极化）,1.电极极化的原因,Working：工作电极； Reference：参比电极； Counter：辅助(对)电极,接电位差计,2. 测定极化曲线的方法,J,r, a,I(阳),J,r,I(阴), c,J 电池,r(阳) r(阴),E,E(端),r(阴) r(阳),E(分),E,J电解池,极化曲线： J曲线,塔费尔(Tafel)关系式,影响活化的因素,Tafel关系式： = a +b lg J (适用于 120mV) a：电极材料不同，a值不同 b： (Tafel斜率)反应机理不同，b值不同,电极材料； 电极表面状态； 溶液的pH； 温度; 电流的大小,电解池与原电池极化的差别,9.3 电解时电极上的反应,阴极上的反应,判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。,电解时阴极上发生还原反应。,发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。,7.12 电解时的电极反应,如溶液中有Ag+,