离域化学键及等电子体.ppt

1、定义：在多个原子上相互平行的p轨道构成一个整体，p电子在这个整体内运动形成的键、形成条件：参与键的原子应该在一个平面上，并且各原子可以提供相互平行的p轨道n2m，作用：“离域能”影响增加分子稳定性的物质的理化性质， 符号：大键的形成条件：相互平行的p轨道(或d轨道，或p、d轨道)参与键的电子数为轨道数的2倍以下。 形成大键的原子轨道能应该很接近。 HgCl2的结合过程：6s 26p 06 s 16px 16py 06pz0(sp )1(sp )6p y 06 pz0cl 33603px 13py 23pz 2、HgCl2分子的结合过程6 p和3 p的轨道能量的差异过大，苯苯的结构式如下：苯的结

2、构式中碳-碳键有单键和双键的成分，该结构虽然满足碳的4价，但实际上苯分子的单键和双键的键长和键能没有差异，苯的结构式没有反映这一事实。 这种矛盾可以用形成p-p大键的概念来解决。离域键、苯中的碳原子取sp2杂化，各碳原子具有尚未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面且相互平行。 由于各碳原子的左右2个邻接的碳原子没有太大差别，所以认为不参与中心碳原子混合的p轨道中的电子仅与左邻碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键，不形成右邻p键，或者相反明显不合逻辑。 因此可以认为，所有6个平行的p轨道的合订6个电子一起在分散于苯环整体的6个碳原子的上下形成了一个p-p大键(66 )。 p-p大键(有机化学中的

3、共轭系)的概念苯的结构式如下图所示即可。 后者已经得到了广泛的应用。 C6H6的两个共振结构(小键：局部键)在一个平面形的多原子分子中，如果邻接的原子中有垂直于分子平面且对称性一致、不参与混合的原子轨道，这些轨道就可以相互重叠，形成多中心键。 这样的多中心键也称为“共轭键”或“非局部键”，离域键是由3个以上的原子构成的键，与2个原子之间的键不同。 在由s键连接的3个以上的原子之间，如果能够满足以下条件，(1)这些原子都在同一平面上；(2)各原子具有相互平行的p轨道；(3)p电子的数量不足p轨道数量的2倍。 O3中的大键，丁二烯中的pp大键，丁二烯分子式为H2C=CHCH=CH2。 因为4个碳原

4、子都与3个原子相邻，所以采取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠形成分子骨架，使所有的原子成为同一平面。 每个碳原子都有不参与杂交的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道都有电子。 因此，丁二烯分子中存在“4轨道4电子”的p-p大键。 通常ab是大键的符号，其中a表示平行p轨道的数量，b表示平行p轨道中的电子数量，丁炔二乙炔中的pp大键，丁炔二乙炔分子式为HCCC CH。 因为各个碳原子与2个原子相邻，所以采取sp混合化，这些混合轨道相互重叠形成分子骨架，使所有的原子在同一平面上处于同一直线上。 每个碳原子有两个不参与杂合的p轨道，分别垂直于分子存在的直线，每个p轨道有一个电子。 因此，丁炔二乙炔分子

5、中存在2个“4轨道4电子”的pp大键。 通常，ab是一个大密钥符号，其中a表示平行p轨道的数量，b表示平行p轨道中的电子数量。 CO2的碳原子取sp混合轨道，其两个未参与混合的p轨道的空间取向与sp混合轨道的轴相互垂直。 CO2分子有2组3原子4电子符号34的pp大键。(I路易斯结构式II分子中有2组平行p轨道III表达大键的结构式)校正大键中的电子数的简单方法是：(1)确定分子中的总电子数(2)分子中的s键和不与p键p轨道平行的孤立电子轨道(3)从总电子数中减去这些s键电子和孤立电子， 其馀的佘子CO2分子有16个价电子，每个氧原子容纳1个孤立对电子的轨道与p键p轨道不平行，有2个s键，容纳

6、8个电子的2组平行p轨道中有8个电子，1组p轨道中平均有4个电子。 CO32离子中的大键碳酸根离子为AX3E0=AY3型分子，中心碳原子采用sp2混合形式，碳原子有与分子平面垂直的p轨道，末端的3个氧原子也各有一个与分子平面垂直的p轨道的分子的总电子数等于24，3个CO s键有6个电子， 因为每个氧原子有两个与分子平面不垂直的孤立电子对，所以四个平行p轨道有24-6-34=6个电子，CO32离子有一个四轨道六电子p大键，符号是46。 NO3中的大键、石墨分子结构为层形结构，各层是由无限碳六元环形成的平面，其中碳原子取sp2混合，与苯的结构类似，各碳原子具有不参与混合的p轨道，与分子平面垂直相互

7、平行。 平行的n个p轨道n个电子合为一体，在分散于整个层的n个碳原子的上下形成了一个pp大键。 电子能够在这个大的p键中自由移动，即石墨能够通电。C60、C60的结构、C60中包含12个正五边形和20个正六边形，各正五边形具有与6个正六边形相同的边，六边形隔开12个五边形。 C60分子中的各碳原子sp2(近似)混合，各c原子含有单电子的3个sp2混合轨道和3个相邻的c原子的sp2混合轨道重叠形成3个键。 每个c原子还留有含有一个单电子的2p轨道，60个2p轨道能量相同，对称性一致，相互重叠形成6060个大键。 大键对分子性质的影响：形成大键带来的离域效应使分子的稳定性增加的苯： 66 BF3

8、: 46酸碱性变化RCOOH酸性大于ROH是因为RCOO存在34，大键。 h容易作为质子酸电离。 例：酚、78、酰胺的碱性比胺弱是因为氮原子上孤立的电子参与了34大键的形成。 化学反应活性的变化例： CH2=CHCl中的Cl的反应活性不及CH3CH2Cl中的Cl的反应活性。 在CH2=CHCl时，Cl参与了大键的形成，因此其他性质的差异： CH2=CHCl的极性小于CH3CH2Cl。 大键的形成也会影响导电性、颜色。 具有大键的物质一般带有颜色，1、已知的NO2、CO2、SO2分子中键分别为1320、1800、1200，判断它们的中心原子轨道的混合型，说明键的情况。 解析： NO2中心原子n外

9、层电子结构型为2s22p3，与o结合时，n采用sp2杂化，孤立对电子不占杂化轨道。 混合的3个轨道(各占1个电子)是与o形成2个键，另1个未键合的单电子。 由于未耦合的单电子和耦合电子之间的斥力小，耦合角大于1200。 另外，分子还有34键。 CO2中心原子c的外层电子结构型为2s22p2，与o结合时，c原子2s的2个电子被激发后，取sp混合化。 两个sp混合轨道上的单电子与两个o原子形成两个键。 价键理论表明，c上的两个未参与混合的电子与两个氧原子形成两个键，而分子轨道理论表明，c上的两个未混合的单电子与两个o原子形成两个34键。 因为c采用sp混合物，CO2分子为直线型，SO2分子中s原子

10、的外层电子配置为3s23p4，与o结合时s采用sp2混合物，与侑下的一对电子和两个o原子形成34键，因为s原子上的孤对电子中一对占有混合轨道试着说明一下石墨的构造是混合型的结晶构造。 石墨作为电极或润滑剂的利用关系到其结晶的哪个部分结构？金刚石为什么没有这样的性能？ 石墨是层状结晶，在同一层中，碳原子在sp2混合轨道中结合，每个碳原子还有一个p轨道，它们垂直于sp2混合轨道平面，在各p轨道上一个电子形成大的结合，在大的结合中电子非局部存在，可以在同一层中运动，因此石墨具有导电性，作为电极层与层之间的距离很远，用分子间力连接。 这种引力很弱，层与层之间可以滑动，石墨作为润滑剂使用就是利用这种特性

11、。 金刚石中的碳原子在sp3混合轨道上结合，形成原子结晶。 它没有导电性，不能作为润滑剂使用，很硬，可以用来切玻璃等，指两个以上的分子和离子，它们的原子数相同，电子数也相同，具有很相似的电子结构，具有相似的几何配置，有时在性质上也有很多相似之处。 等电子体的原理是，具有相同的通式AXm，而且价电子总数相等的分子和离子具有相同的结构特征，这种原理被称为“等电子体的原理”。 例如，CO2、CNS、NO2、N3具有相同的通式AX2，价电子总数为16，具有相同结构的直线型分子，中心原子没有孤立电子，取sp混合轨道，形成直线型骨架，结合角为1800，分子有2组34 p-p键。 同理SO2、O3、NO2是

12、等电子体，SO42、PO43是等电子体。 例： CO32、NO3、SO3等离子体或分子具有相同的通式AX3，总价电子数24，具有相同的结构平面三角形分子，中心原子无孤立电子，取sp2杂化轨道形成分子骨架，有46 p-p键。 例： SO42、O3、NO2等离子体或分子、ax2、18e、中心原子采用sp2混合形式，VSEPR理想模型为平面三角形，在中心原子上为一对孤立电子(位于分子平面上)，分子立体结构为v型(或方型、折线型)，例： SO42， PO43等离子具有AX4的通式，总价电子数为32，中心原子具有4个键，因此采用sp3杂化形式，呈正四面体立体结构：由于这些离子的中心原子的所有3p轨道参与混合，被用于形成s键，因此分子中的中心原子已经为p 不涉及pp键，路易斯结构式中的重