相变的概念与分类

1、1,第八章 相变,8-1 相变的概念与分类 8-2 液-固相变过程热力学 8-3 液-固相变过程动力学 8-4 液-液相变过程,2,8-1 相变的概念与分类 相变物质从一个相转变为另一个相的过程。 从相的状态分：l-g，l-s，g-s，l-l，s-s； 从机理分：成核-生长，Spinodale分解，马氏体相变，有序-无序相变； 常见的分类方法：按热力学分类、按相变方式分类、按相变时质点迁移情况分类等。,一概念,二相变的分类,3,根据热力学观点，系统平衡时总是处于自由能最小的状态。当外界条件（T、P、组成等）变化时，系统必将向自由能减小的方向变化。 临界参数相变开始发生时的参数称为临界参数。如：

2、临界温度TC、临界压力PC。 热力学分类把相变分为一级相变与二级相变。,4,（1）一级相变： 相变时两相的化学位相等但化学位的一阶导数不相等的称为一级相变。,此时称为一级相变。,1按热力学分类,5,一级相变的特点：相变时有热效应，并且熵（S）和体积（V）不连续变化，发生突变。,自然界的大多数相变为一级相变。 如：晶体的熔化、升华； 液体的凝固、汽化； 晶体中大多数晶型转变等。,6,（2）二级相变： 相变时如果两相的化学位相等，化学位的一阶导数也相等，但二阶导数不等的称为二级相变。,此时称为二级相变。,7,分析：,8,二级相变的特点： 相变时无热效应，无体积效应，熵（S）和体积（V）连续变化，不

3、发生突变。,但两相的恒压热容，恒温压缩系数，恒压热膨胀系数不相等（在相变点发生突变）。,9,（1）成核-长大型相变由程度较大，范围较小的浓度起伏开始发生相变，并形成新相核心； （2）连续型相变由程度较小，范围较大的浓度起伏连续地长大，形成新相（如Spinodal分解）； 扩散型相变：相变靠质点的扩散进行。 无扩散型相变：主要是低温下进行的金属的同素异构转变及一些合金的马氏体转变。,2按相变方式分类,3按质点迁移特征分类,10,陶瓷材料相变综合分类概况：,11,三、简单介绍马氏体相变与有序-无序转变 1、马氏体相变 马氏体（martensite）钢淬火时得到的一种高硬度产物的名称。 马氏体相变晶

4、体在外力的作用下，通过晶体的一个分立体积的剪切作用以极快的速度进行的相变称为马氏体相变。 马氏体相变是固态相变的基本形式之一。在许多金属、固溶体和化合物中都可观察到。,12,(1)结晶学特征：,图8-4 从一个母晶体四方块（A）形成一个马氏体（B）的示意图,R,马氏体相变的特征,相变后存在习性平面和晶面的定向关系。,13,(2)具有无扩散性的特征。 (3)相变以很高的速度进行，有时高达声速。 (4)马氏体相变没有一个特定温度，而是在一个温度范围内进行。,14,（2）有序-无序转变 有序-无序转变随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称为有序-无序转变。引入有序参数表征材料中有序与无序

5、的程度。,完全有序时=1，完全无序时=0。,R原子占据应该占据的位置数； 原子占据不应占据的位置数； R+该原子的总数。,15,8-2 液-固相变过程热力学 平衡状态：从热力学平衡观点看，将系统冷却到相变温度，则会发生相变而形成新相。,一相变过程的不平衡状态及亚稳区,16,亚稳区在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。(图中阴影区),在亚稳区内，旧相未消失，以亚稳态存在；新相不稳定，还未形成。,原因：新相开始形成时，颗粒尺寸很小，在较高的蒸气 压或溶解度下重新蒸发和溶解，而不能稳定存在。,不平衡状态：,17,（1）亚稳区具有不平衡状态的特征，物相理论上在该区域内不能稳定存在，

6、而实际上却能以介稳态存在的区域；,（2）在亚稳区内，新相不能自发地产生，要形成新相必须越过亚稳区，这就是过冷却的原因；,（3）在亚稳区内，新相不能自发形成，但当有杂质存在 或外界条件的影响，也可能在亚稳区形成新相，此时亚 稳区被缩小。,亚稳区的特点：,18,宏观推动力：GT,P0,T0相变的平衡温度；H相变热。,T=T0-T，称为过冷度。,1恒压下的温度条件 由热力学原理，在等温等压下有：G=HTS 在平衡条件下：,在任一温度T的不平衡温度下：,过程自发进行,过程达到平衡,二相变过程推动力,19,讨论：相变过程要自发进行，必须G0，则:,（1）若相变过程放热，则H0，即TT0，表明系统必须过冷

7、却，相变过程才能自发进行；,（2）若相变过程吸热，则H0，要使GT0，表明系统必须过热。,结论：在恒压条件下，相平衡理论温度与实际温度之差（过冷度或过热度）即为相变过程的 推动力。,20,2恒温下的压力和浓度条件,c0饱和溶液浓度； c过饱和溶液浓度；,对于理想气体：,当过饱和蒸气压力为P的气相凝聚成液相或固相时：,对于溶液：,P0平衡蒸汽压力；,21,若为电解质溶液还要考虑电离度：,相变自发进行：,对于气体，需PP0，过饱和蒸气压差P是凝聚相变的推动力；,对于溶液，则需cc0，过饱和浓度c是液相发生相变的推动力。,总结：相变过程的推动力是过冷度（恒压）、过饱和浓度（恒温）、过饱和蒸气压（恒温

8、）。,c为过饱和度,22,成核-生长机理相变包括二个阶段： 核化过程形成晶核；晶化过程晶核长大成晶体。 1相变过程自由能变化（ G）表达式 系统形成n个半径为r的球形核坯时，G由二部分组成： 系统中一部分原子由液态转变为晶态，自由能降低G1（体积自由能）； 由于产生新相形成界面，需要作功，使系统自由能增加G2（界面自由能）；,三晶核形成条件,23,G=G1+G2=VGV+A,系统相变自由能变化G是晶坯半径r和过冷度T的函数。,r球形晶坯半径；n单位体积中半径r的晶坯数。,将GV=HT/T0代入得：,24,图中曲线体积自由能G1为负值，界面自由能G2为正值。,图8-9 晶核大小与体系自由能关系图

9、解,当系统T较小，晶坯半径r很小时，G1G2，G随r增大而增大并始终为正值；,G1,G2,G,当系统T较大，温度T远低于T0，在rrk时，G随r增大而增大，过程不能自发进行；,而在rrk时，G随r增大而减小，此时新相稳定存在，过程能自发进行；,rk称为临界半径,2讨论：,25,在一定的过冷度T下，临界半径rk才能存在，而且温度越低，rk值越小。 G随r的变化有极大值。形成一个核坯时的自由能变化为：,26,（2）在相变过程中，T0和都是正值，析晶相变时为放热过程H0； （3）由rk值表达式，其影响因素有系统本身的性质如和H以及外界条件T二类。 降低晶核的界面能和增加相变热H均可使rk值减小，有利

10、于新相形成；,（1） rk值越小，表示新相越易形成；,分析：,27,（4）临界半径rk时，单位体积自由能变化Gk的计算：,Gk值越小，相变越容易进行。,因为临界核坯的表面积为：,所以：Gk=1/3AksL 即形成临界半径大小的新相，对系统所作的功等于新相界面能的1/3。Gk称为成核势垒。,28,8-3 液-固相变过程动力学 一晶核形成过程动力学 核化过程分为均匀成核与非均匀成核二类。 均匀成核晶核从均匀的单相熔体中由于热起伏而中产生，几率处处相同； 非均匀成核借助于表面、界面、微粒裂纹、容器壁以及各种催化位置等形成晶核的过程。,29,1均匀成核 成核速率I单位时间，单位体积内生成的晶核数目（晶

11、核个数/秒厘米3）。,0原子或分子的跃迁频率； Gm原子或分子跃迁新旧界面的迁移活化能。,碰撞的频率可表示为：,单个原子或分子同临界晶核碰撞的频率； nk具有临界尺寸rk的粒子数， ni临界晶核周界上的原子或分子数。,30,成核速率：,P,D,P受核化势垒影响的成核率因子； D受原子扩散影响的成核率因子； B常数。,31,（1）成核速率I与温度的关系,当温度降低，T增大（保持在较小范围），此时Gm可忽略。,随T，GV，Gk， I至最大值；,讨论：,I达到最大值后: 温度继续下降，T较大，质点迁移速率下降，D因子大幅度降低，使I降低。,32,（2）成核速率I与熔体组成的关系 当析出的晶体与熔体组

12、成不同时，随晶体析出， 熔体组成发生变化，单位体积自由能GV； 界面能sL随着晶体的析出而升高。 综和结果：随晶体析出量的增加，系统的自由能升高，从而抑制析晶的进行成核速率。,讨论：,33,2非均匀成核 熔体具有过冷度或过饱和度后不能立即成核的主要原因是成核时形成液-固相界面需要能量。 当母相中存在某些界面（如容器壁、杂质粒子、气泡等），这时成核就会在这些异相界面上首先发生，因为界面的代换比界面的创生需要的能量低，所以异相界面的存在可降低成核势垒，使非均匀成核能在较小的过冷度下进行。,34,设：新相的晶核与平面成核基体间的接触角为，如图8-11。,Gk*非均匀成核时自由能变化； Gk均匀成核时

13、自由能变化；,晶核形成一个临界大小的球冠状颗粒，此时临界成核势垒为：,f()可由球冠状颗粒的简单几何关系求得：,35,完全润湿时，成核不需克服势垒。,完全不润湿时，相当于无异相衬底存在。,当=0，f()=0，Gk*=0 当=90，f()=1/2，Gk*=1/2Gk 当=180，f()=1，Gk*=Gk,所以：在0f()1范围，Gk*Gk （表8-1） 非均匀晶核形成速率为：,Bs 常数,讨论：,36,二晶体生长过程动力学,晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆积到晶核上去，使晶体长大。晶体生长速度受温度（过冷度）和浓度（过饱和度）等条件控制。,图8-12为析晶时液-固界面能垒图。,

14、37,设： 液相固相的迁移活化能为q； 液体与晶体自由能之差为G； 固相液相的迁移活化能为G+q； 界面层厚度为；界面质点数n；,质点由固相液相迁移的速率（QSL）：,质点由液相固相迁移的速率（QLS）：,38,质点从液相固相迁移的净速率为：,界面层厚度，约分子直径大小。,晶体生长速率以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为线性生长速率，用u表示。,B=n；则：,39,（1）当过冷度T很小时：,uT 说明在过冷度T很小时，晶体生长速度与T成线性关系。,讨论：,40,（2）当过冷度T很大时：,uB(1-0)B,此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关，受到质点通过界面扩散速度的控制。其关系为： T

15、，q，(与扩散有关)， u。,41,综合过冷度T对晶体生长速度u的影响： 在熔点温度，T=0，u=0；随温度下降，T，u； 达到最大值后，温度再下降，粘度增大，使相界面迁移的频率因子，u。所以uT曲线出现峰值。,u T的关系与IT的关系相似。,42,三总结晶速度,总结晶速度用结晶过程中已结晶出的晶体体积占原来液体体积的分数和结晶时间(t)的关系来表示。,设：液相总体积V；在一定时间t 形成的晶相体积V； 原始相余下的体积V(=V- V)； 在dt时间内形成的晶核数N=IVdt； I晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目。,在t 时间内每个晶粒长大的体积(球形)为:,43,在dt时间

16、内形成的晶相体积：,在dt时间内形成的晶核数N,在相转变初期，VV，有：,在t 时间内产生新相的体积分数为：,44,在相转变初期，I和u为常数并与时间t无关，则：,当相变初期转化率很小时，则方程可写成V/V1/3Iu3t4，与析晶初期的速度方程相同。,随着析晶过程的进行，I和u与时间t相关，阿弗拉米（Avrami）导出公式：,当该式是析晶相变初期的结晶速度方程。,45,克拉斯汀(I.W.Christion)对相变动力学方程作了进一步修正，考虑时间t对I和u的影响，得出：,n阿弗拉米指数； K包括晶核形成速率及晶体生长速率的系数。,46,图8-14是根据Avrami方程计算的V/V随时间的变化曲

17、线。,开始阶段，曲线平缓，是晶体生长的“诱导期”；,中间阶段，曲线变陡，成核-生长都很快，为“自动催化期”；,最后阶段，晶相大量形成，过饱和度减小，转化率减慢，曲线再次趋于平缓。,讨论：,47,四析晶过程,（1）I和u都需要有T， 且都有一个最佳T值；,（2）I和u的曲线峰值不重叠，一般成核速率I的曲线位于较低温度区。二峰值的距离大小取决于系统本身的性质；,分析：,48,（3）I和u二曲线的重叠区叫析晶区，在该区域内，I和u都有较大值，有利于析晶；,（4）A点为熔融温度，其附近阴影区为高温亚稳区，B点为初始析晶温度； 图右侧的阴影区为低温亚稳区，在该区熔体粘度过大，质点迁移困难，晶粒不能长大；

18、,49,（5）I和u二曲线峰值的大小，重叠面积的大小，亚稳区的宽窄等都与系统的性质有关；,（6）在 I和u二曲线的重 叠区，左端为粗晶区，右 端为细晶区。,50,五影响析晶能力的因素,H相变热； T0熔点； 0熔点时的粘度。,1熔体组成,（H/T01/0）值越大，系统析晶能力越强。,熔体组成不同，其析晶能力各异，析晶机理也不同。从相平衡观点看，熔体系统中组成越简单，越容易析晶。,析晶能力可由反映系统本身性质的参数表示。,51,2 熔体的结构 熔体结构网络的断裂程度： 网络断裂越多，熔体越易析晶。如：二元Na2O-SiO2系统，随O/Si比增大，析晶能力增强。 当熔体中添加网络外氧化物如K2O，

19、CaO，SrO等时，增加熔体的析晶能力； 当熔体中添加网络中间体氧化物如Al2O3，BeO等时，减弱熔体的析晶能力； 当熔体中碱金属氧化物含量相同时，阳离子的半径增大，熔体的析晶能力增加，即Cs+K+Na+；,52,表8-2 Na2OSiO2系统熔体的析晶能力,53,熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用： 含有电场强度(Z/r2)大的网络变性离子（如Mg2+、La3+、Zr4+等）使熔体的析晶能力增加； 当阳离子的电场强度相同时，易极化变形的离子使熔体的析晶能力降低； 添加网络中间体氧化物如Al2O3，Ga2O3等时，形成AlO45-、GaO45-配位体，吸引部分网络变性离子，使熔体析晶能力降

20、低。,54,3 界面情况（熔体与晶体间的界面）： SL，rk,Gk,有利于成核与生长； 当有异相界面存在时，Gk,有利于成核与生长。 4 外加剂： 杂质可作为成核剂，还可增加熔体在界面处的流动度，有利于析晶； 杂质的加入，也可抑制成核，不利于析晶。,55,8-4 液-液相变过程,图8-16 MgO-SiO2系统中富 SiO2部分的不混溶区,（一）在液相线以上出现的相分离现象 如图8-16所示， 在T1温度为均匀熔体；在T2温度，原始组成C0分为二相C和C。,一液相的不混溶现象,玻璃分相一个均匀的玻璃相在一定温度和组成范围内有可能分成二个互不溶解或部分溶解的玻璃相，并相互共存。,56,（二）在液

21、相线以下出现的相分离现象：,图8-17 (B) Na2O-SiO2系统分相区,组成在c1点，在T1温度时析出颗粒状的富SiO2相；,组成在c3点，在T1温度时，析出富Na2O相。,图8-17B为Na2O-SiO2二元系统液相线以下的分相区。 在TK温度以上，任何组成是单一均匀的液相；在TK温度以下该区分为亚稳定区和不稳定区。,1亚稳定区（成核-生长区）,57,2不稳区（Spinodale区）,组成在c2点，在T1温度时，熔体通过浓度的波形起伏迅速分解为二个不混溶的相。相界面开始是弥散的，随后界面逐渐明显。,相的成分在不断变化，直至达到平衡。析出的第二相在母相中互相贯通、连续。,58,3亚稳定区与不稳区分相的特点,图8-18 浓度剖面示意图 (A)成核生长；(B)不稳分解,（4）分出的第二相始终有显著的界面，；,1）亚稳定区分相,（1）分相属于成核-生长机理； （2）质点由高浓度区向低浓度区扩散； （3）分相开始时浓度变化程度大而范围小，第二相成分不随时间变化；,59,2）