第三章酸碱平衡、沉淀平衡及配位平衡.ppt

1、第三章 酸碱平衡、沉淀平衡及配位平衡,3.1 酸碱平衡,最初：酸是具有酸味的物质，使石蕊变红的一类物 质；碱是有涩味，可以使石蕊变蓝的一类物质 18世纪后期：氧元素是酸的必要成分 19世纪初，氢元素是酸的必要成分 1884年，阿仑尼乌斯：提出了酸碱电离理论 1923年，布朗斯特和劳里提出了酸碱质子理论 1923年，路易斯提出了酸碱电子理论,3.1 酸碱平衡,3.1.1 酸碱理论,Svante August Arrhenius,阿仑尼乌斯: 瑞典物理化学家。 1859年2月19日生于瑞典乌普萨拉; 1895年任斯德哥尔摩大学教授; 1897年任该校校长。 1903年因建立电离学说荣获诺贝尔化学奖

2、。 1911年当选为瑞典科学院院士。,1. 酸碱电离理论,布朗斯特，丹麦化学家,2. 酸碱质子理论,1923 年，分别独立提出酸碱质子理论,劳里(右)，英国科学家, 酸碱质子理论基本要点,酸：在反应中给出质子（H+）的物质,碱：在反应中接受质子的物质,两性物质：既可以接受质子，也可以给出质子 的物质,常见的共轭酸碱对,如果酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱；反之，酸的酸性越弱，则其共轭碱的碱性越强,酸碱的相对强弱首先取决于物质的本性，其次与溶剂的性质有关。通常未加说明的情况下，溶剂指的是水。,酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应,半反应1,醋酸与氨的中和反应,HAc + NH3 NH4+

3、 + Ac-,共轭酸碱对,半反应2,酸碱反应,酸碱反应的实质就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。,优点：扩大了酸碱的范围，可适用于非水溶液, 理论优缺点,缺点：对于无质子参加的反应不适用,酸和碱的概念具有相对性,1. 共轭酸碱之间只差一个质子，可以是分子、离子。 2. 有的离子既是酸，又是碱。 3. 酸强，其共轭碱碱性弱；反之亦然。 4. 不体现盐的概念。 5. 酸的强度由给出质子能力强弱来衡量。,共轭关系特点：,被称为水的离子积常数,3.1.2 水的解离平衡,1. 水的离子积常数,pH值是用来表示水溶液酸碱性的一种标度,2. 溶液的pH值和pOH值,弱酸的标准解离平衡常数,弱碱的标准解离平

4、衡常数,3.1.3 弱酸与弱碱溶液的解离平衡,1. 解离平衡常数,具有平衡常数的特点，与浓度无关，只与温度有关。但由于弱电解质解离过程的热效应不大，所以温度对 值影响较小。,是表征弱电解质解离程度大小的特性常数， 值越大，则弱电解质的解离程度越大。 的大小可用于衡量酸，碱的强度。,解离度的大小除与弱电解质的本性有关，还与溶液的浓度、温度等因素有关。在温度、浓度相同的条件下，解离度大的酸为较强的酸；解离度小的酸为较弱的酸。,2. 解离度,初始浓度/moldm-3 c 0 0 平衡浓度/moldm-3 c-x x x, 一元弱酸,c-xc,当 很小时，酸的解离程度较小，同时若酸的初 始浓度较大时，

5、则有 。,3. 一元弱酸(碱)溶液中H浓度计算,一元弱酸溶液中氢离子浓度,一元弱碱溶液中OH的浓度表达式：, 一元弱碱,解： 初始浓度/moldm-3 0.10 0 0 平衡浓度/moldm-3 0.10 x x x,例3.1 计算25时，0.10 moldm-3 HAc溶液中的 H+，Ac，HAc的浓度以及该HAc溶液的解离度。 已知,计算下列溶液的pH,(1) 0.05mol/dm3 HCl (2) 0.01mol/dm3 HCN( =4.9310-10) (3) 0.10mol/dm3 氨水( =1.7710-5),H2S总的解离平衡式,4. 二元弱酸溶液中H+浓度计算,例3.2 常温常

6、压下H2S在水中的溶解度为0.10 moldm-3,求H2S饱和溶液中c(H+)、c(S2-)及H2S的解离度。,解：,初始浓度/moldm-3 0.10 0 0 平衡浓度/moldm-3 0.10 x x x,解得,c(HS-)c(H+),在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的 易溶的强电解质，使弱电解质的解离度降低，这种 现象被称为同离子效应。,3.1.4 同离子效应,例3.3 在 0.10 moldm-3 的HAc 溶液中，加入 NH4Ac (s)，使 NH4Ac的浓度为 0.10 moldm-3，计算该溶液的 pH值和 HAc的解离度。,0.10 x 0.10,解： HAc H+ +

7、 Ac,平衡浓度 0.10 x x 0.10 + x,初始浓度 0.10 0 0.10,解得x = 1.7510-5,而0.10 moldm-3 HAc溶液：pH =？， = ？,pH = -lg c(H+) = 4.76，,c(H+) = 1.7510-5 moldm-3,NH3 H2O NH4+ +OH 初始c /moldm-3 0.1 平衡 c /moldm-3 0.1-x x x Kb=( x /1)(x/1)/(0.1-x)/1=1.810-5 x =1.3410-3 , c (OH)= 1.3410-3 moldm-1 =(1.34 10-3/0.1) 100%=1.34%,例3.

8、4 25，0.1moldm-3 氨水的解离度为多少？ 在该溶液中加入等体积0.1moldm-3的NH4Cl溶液, 氨水的解离度为多少？,NH3 H2O NH4+ + OH 初始c /moldm-3 0.05 0.05 平衡 c /moldm-3 0.05-x 0.05+ x x Kb=(0.05+x)/1(x/1)/(0.05-x)/1=1.7710-5 x =1.7710-5 moldm-3 =(1.77 10-5/0.05)100%=0.035%,缓冲溶液通常由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成。,例如：HAc-NaAc， H2CO3-NaHCO3， NH3H2O-NH4Cl，NaH2PO

9、4-Na2HPO4 NaHCO3-Na2CO3,能抵抗少量强酸、强碱或稍加稀释而保持溶液pH值基本不变的溶液叫做缓冲溶液,1缓冲溶液的概念,2缓冲溶液的组成,3.1.5 缓冲溶液,大量 少量 大量,Ac起到了抗酸的作用,HAc起到了抗碱的作用,3.缓冲作用机理,初始浓度 c1(弱酸) 0 c2(共轭碱) 平衡浓度 c1 - x x c2 +x,c1:弱酸的浓度 c2:共轭碱的浓度,弱酸及其共轭碱组成,4. 缓冲溶液pH的计算,例3.5 若将0.1 moldm-3的HAc和0.2 moldm-3的NaAc溶液等体积混合，计算混合溶液的pH值。已知：,解：,弱碱及其共轭酸组成,初始浓度 c1(弱碱

10、) c2(共轭酸) 0 平衡浓度 c1 - x c2 +x x,c1:弱碱的浓度 c2:共轭酸的浓度,例3.6 若在 0.05 dm3 0.150 moldm-3NH3H2O 和 0.200 moldm-3 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入1.010-4 dm3 1.00 moldm-3的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？,解：加入HCl前，, 加入HCl后,初始浓度/ moldm-3 0.150-0.0020 0.200+0.002 0 平衡浓度/ moldm-3 0.148-x 0.202x x,3.2.1 难溶强电解质的溶度积常数 3.2.2 溶解度与溶度积的关系 3.2.3

11、 溶度积规则 3.2.4 影响沉淀反应的因素 3.2.5 分步沉淀 3.2.6 沉淀的溶解与转化,3.2 沉淀-溶解平衡,当v(溶解) v(沉淀)时， 得到饱和AgCl溶液，建立沉淀溶解平衡,沉淀溶解平衡：指某种难溶的强电解质固体在水 溶液中与其组分离子之间的平衡,溶解,沉淀,3.2.1 难溶强电解质的溶度积常数,称为溶度积常数，简称溶度积,注意写法,用难溶强电解质在水溶液中溶解生成离子部分的浓度表示该物质的溶解度，用S表示，单位为moldm-3。,初始浓度 0 0 平衡浓度 mS nS,3.2.2 溶解度与溶度积的关系,例3.7 在25时，AgCl的溶度积为1.7710-10，Ag2CrO4

12、的溶度积为1.1210-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。,解： 设AgCl的溶解度为S1，则,初始浓度 0 0 平衡浓度 S1 S1,设Ag2CrO4的溶解度为S2，则,只有同一类型的难溶电解质可以通过溶度积的大小来比较它们的溶解度大小。,初始浓度 0 0 平衡浓度 2S2 S2,3.2.3 溶度积规则,Q=c(Mn2+)c2(OH-)= 0.1(4.2110-4)2=1.7710-8,Q,有Mn(OH)2生成,解：c(Mn2+) = 0.20/2 = 0.10 moldm-3， c(NH3H2O) = 0.02/2 = 0.01 moldm-3,例3.8 将0.05dm3 0.2

13、0moldm-3MnSO4溶液与0.05 dm3 0.02moldm-3NH3H2O混合,是否有Mn(OH)2 沉淀？已知,据 Mn(OH)2 Mn2+ + 2OH，,例3.9 室温下Mg(OH)2的溶度积是5.6110-12。若Mg(OH)2在饱和溶液中完全解离，试计算：Mg(OH)2在水中溶解度及在0.010moldm-3的MgCl2中的溶解度。,初始浓度： 0 0 平衡浓度： S 2S,3.2.4 影响沉淀反应的因素,1. 同离子效应对沉淀反应的影响,解：设Mg(OH)2在纯水中的溶解度为S,设Mg(OH)2在0.010moldm-3的MgCl2中的溶解度为S1,初始浓度： 0.01 0

14、 平衡浓度： 0.01+ S1 2S1,解得S1=1.110-5 moldm-3,此例题说明了什么？,在M(OH)n型难溶氢氧化物的沉淀平衡中：,同离子效应：在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的易溶的强电解质使难溶电解质溶解度降低的现象。,2. 酸度对沉淀反应的影响,3.2.5 分步沉淀,在混合溶液中多种离子发生先后沉淀的现象 称为分步沉淀。,例3.10 一种混合溶液含有3.010-2moldm-3的Pb2+和2.010-2moldm-3的Cr3+，若向其中逐滴加入浓NaOH溶液（忽略溶液体积的变化），Pb2+和Cr3+均有可能形成氢氧化物沉淀。问 （1）哪种离子先被沉淀？ （2）若要分离这

15、两种离子，溶液的pH值应控制在什么范围？,生成 沉淀所需OH的浓度为 生成沉淀所需OH的浓度为,Cr(OH)3先沉淀析出,(1),当完全沉淀时所需的OH的浓度为,此时Cr3+完全沉淀，Pb2+不被沉淀。,Pb2+开始沉淀时的pH值为：,pH值控制在5.67.3之内, 使相关离子生成弱电解质, 使相关离子氧化,3.2.6 沉淀的溶解与转化,1. 沉淀的溶解,沉淀的转化:把一种沉淀转化成另一种沉淀的过程,CaSO4转化成CaCO3,2沉淀的转化,CaCO3转化成Ca3(PO4)2,1.某溶液中含有 ,它们的浓度分别是 0.10 moldm-3和0.0010 moldm-3。通过计算说明， 逐滴加入

16、 试剂，哪一种沉淀首先析出。 2.溶液中Fe3+、Mg2+的浓度都为0.010 moldm-3， 求使Fe3+沉淀完全而Mg2+不沉淀的pH范围。,内界,外界,中心离子,配体,配位数,配位原子,3.3.1 配合物的基本概念,3.3 配合物及水溶液中的配位平衡,中心离子或中心原子统称为配合物的形成体，绝大多数是带正电荷的阳离子，过渡金属离子居多，如Cu2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等，中心原子如 、 中的Ni和Fe原子。,1. 形成体,2. 配位个体，配体及配位原子,、,在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为 配位体，简称配体。,在配体中提供孤电子对与形成体形成配位键的原子 称为配位原子

17、，常见的配位原子为电负性较大的非 金属原子，如N、O、S、C和卤素等原子,单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如 NH3、OH-等。,多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位 原子，如乙二胺：H2NCH2CH2NH2(简写为en) 或草酸根：C2O42-（简写ox）有两个配位原子(两 个N或两个O原子）。,两可配体：SCN- ，CN等。,在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总 数称为该形成体的配位数。,若由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目； 例如: Cu(NH3)42+中，Cu2+的配位数为4; CoCl3(NH3)3中Co3+的配位数为6。,若配体是多齿的，那么配

18、体的数目不等于中心离子的配位数。 配位数=配体数齿数,3.配位数,配离子的电荷数等于形成体和配体总电荷的代数和。 例如：在Co(NH3)63+ 中配离子的电荷数可根据Co3+ 和6个NH3的电荷数的代数和等于+3来判定。 再如：K3 Fe(CN)6 和K4 Fe(CN)6 中的配离子电荷分别是- 3 和- 4 。,4.配离子的电荷,（1）在化学式中阳离子写在前，阴离子写在后 （2）配位个体的化学式，先列出形成体的元素符号，再依次列出阴离子和中性配体；无机配体列在前面，有机配体列在后面，将整个配位个体的化学式用方括号括上。在括号内同类配体的次序，以配位原子元素符号的英文字母次序排列。 CrCl2

19、(H2O)4Cl KPtCl5(NH3) Co(NH3)5(H2O)Cl3,3.3.2 配合物的化学式及命名,1. 书写配合物的化学式应遵循两条原则：,(1) 总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。 如：NaCl 氯化钠 Cr (NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬(III) “某化某” Na2SO4 硫酸钠 Cu (NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II) “某酸某” 若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字 (2) 配位个体按照以下原则进行命名： 内界配离子的命名顺序 配体数（中文数字）配体名称“合”中心离子（原子）名称中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。,2. 配合物的命名,原则

20、： 先离子后中性分子，先无机配体后有机配体。 如： KPtCl3NH3 Pt(NH3)5PtCl4 PtCl4(en) 同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序 如：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III),有多种配体时，不同配体间用“”隔开 。,配体的命名, 带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来，例如（三磷酸根）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，也要用括号，例如（硫代硫酸根）。,（N为配位原子）硝基,（S为配位原子）硫氰酸根,（O为配位原子）亚硝酸盐,（N为配位原子）异硫氰酸根,配体：,称为羰基，,称为羟基,有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子 不同，而有不同的命名。,一级解离：,3.3.3 配位平衡,1. 配离子的稳定常数,二级解离：,生成反应可表示为,：稳定常数或累积稳定常数，或用 表示,在溶液中配离子的生成是分布进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，称为逐级稳定常数,对于同一种配离子， 和 互成倒数关系,