膜分离过程（ X页）.ppt

1、17 膜分离过程,膜分离过程的中心是膜本身。 膜必须是半透膜。 上世纪中叶，已人工制得半透膜，但透过速度低、选择性差、易阻塞，未能应用在工业上。,1960年发明，透过速度较大，具不对称结构，表面为活性层，孔径100nm左右，厚0.20.5微米，起过滤作用，下面为50一100微米的支持层，孔径0.11.0 微米，起支持活性层的作用。 而早期的膜，其结构与方向无关，称为对称膜。,不对称膜,不对称结构是膜制造上的一种突破，因为活性层很薄、流体阻力较小，且不易使孔道阻塞，颗粒被截留在膜的表面。,效率较高 费用较低。 常温下操作 不包含相变化,膜过程的优点：,一、分类和定义,膜分离实质：物质因通过膜的传

2、递速度不同而得到分离。 由于传递机理和推动力多种多样（浓度差、压力差、电位差、温度差等），膜分离中，常用透过(permeation)一词来表示通过膜的传递现象，不说明传递机理。 透过和扩散的区别：后者通常指因浓度差而引起的分子扩散，而前者的含义较广。,重要的膜分离过程：,渗透：是扩散过程，只有溶剂产生流动。 透析：同时产生溶质的流动，用于从溶液中除去低分子量物质。医疗上用于处理肾功能衰竭病人，工业上用于从人造丝或人造羊毛工厂废液中回收氢氧化钠。 气体透过：系利用微孔或无孔的膜进行气体分离。膜的材料可以是高分子膜，也可以是金属膜或玻璃膜，主要用于合成氨工业中氢的回收等。,反渗透、超滤和微过滤：

3、是三种互有联系的过程，并没有根本上的区别，三种膜可用相同的方法制得。它们的孔径范围如图，有一定程度的重叠。,二、膜的制造,（一）、对膜的要求 1、 较大的透过速度 2、较高的选择性 3、机械强度好、耐热，耐化学试剂 4、不被细菌侵袭，可以高温灭菌 5、价廉。,（二）、制造膜的材料,(1)、天然物质的衍生物 醋酸纤维(纤维素2醋酸酯、纤维素2，5醋酸酯酝、纤维素3醋酸酯) 乙酸丁酸纤维 再生纤维素 硝酸纤维素,(2)、人造物质 聚酰胺(芳香族聚酰胺、共聚多酰胺、聚酰胺酰肼) 聚苯并咪唑、聚砜，聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚脲、聚呋喃、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚醚、聚酰亚胺、聚苯醚等。,(3)、特殊

4、材料 电解质复合物、多孔玻璃、ZrO2聚丙烯酸、 ZrO2 碳等。 在上述材料中，以纤维素和聚砜应用最多。,纤维素,是葡萄糖以1，4糖苷键相连而成的高聚物。 不溶于水和大多数有机溶剂中，浇注成膜技术要求能在溶剂中溶解，当将糖中的自由羟基取代后，纤维素便能在溶剂中溶解。,醋酸纤维素将纤维素系与醋酐、醋酸和硫酸相作用进行乙酰化而制得。通常不能将葡糖分子中的三个羟基全部乙酰化，取代程度不能达到3.0，工业上一般取代程度为2.42.5。,醋酸纤维素膜,醋酸纤维素膜的优点：,1、透过速度大，截留盐的能力强，因此很适宜于制备反渗透膜。 2、制造容易。 3、原料来源丰富。,醋酸纤维素膜的缺点： 1、最高使用

5、温度为30，从提高透过速度看来，这是不利的，而且在此温度下，容易招致生长细菌； 2、最适操作pH范围为36，不能超过28。因酸性下会使-1，4-糖苷键水解，碱性下，会脱去乙酰基，造成清洗困难，因为清洗剂大多是酸性的。 3、醋酸纤维易与氯相作用，造成膜寿命降低。 4、纤维素骨架易受细菌侵袭，因而难以贮存。,聚砜膜,构造如图，其中含有亚联苯砜结构。由于相邻苯环间共厄电子的引力，聚砜SO2基团相当稳定。 聚砜膜的制造成功，是超滤技术的一个突破。,聚砜膜优点： (1)、温度范围广 通常使用温度可达75，甚至可高到125，这对于需加热灭菌的场合很有利。 (2)、pH范围广 聚砜可连续在pH 113的范围

6、应用，这对清洗过程很有利。 (3）、耐氯能力强 一般在短期清洗时，对氯的耐受量可高达200ppm，长期贮存膜时，耐受量达50ppm。 (4)、孔径范围宽 孔径范围(10一200)l010m，截断分子量范围1000500000，符合于超滤膜的要求，但不能制成反渗透膜或微过滤膜。,聚砜膜缺点： 允许的操作压力较低。 对于平板膜极限操作压力为0.7MPa，对中空纤维膜为0.17 MPa。,聚酰胺膜 主要用于反渗透。 优点：对热和高pH溶液稳定性高，寿命长，一般可达5年，但不耐氯。,聚酰胺膜可分三种类型：,（三）、相转变法制造膜,不对称膜通常用相转变法制造，其步骤如下：,(1)、先配制浇注溶液，首次制

7、造不对称膜所用的配方为(US3133132，1964)：,(2)、把粘稠的浇注溶液在适宜的支持物上拉成薄膜，如欲制造中空纤维膜，则需用特制的喷丝头。 (3)、将高聚物薄膜置于室温下，蒸发除去部分溶剂，此时表面层中高聚物增浓，初步形成活性层。,(4)、蒸发过程结束后，将薄膜浸到冰水中，产生溶剂和水(沉淀剂)之间的交换，而形成凝胶，其过程可用三元相图表示。薄膜从一相区(点A)，由于吸水和失去溶剂而移入两相区，高聚物相和水相，而在膜中形成空隙。在B点，溶剂完全为水所取代。,(5)、热处理，将制成的膜，置于热水中，由此可改善其截留性能和提高机械强度，但同时透过速度降低。 上述方法对RO和UF膜都适用，

8、但制造UF膜，一般不需经过热处理。 由此制得的膜，空隙中含有大量水分。膜必须在湿的状态中保存，否则在失水时，会使膜结构破坏。,膜的不对称性可以用沉淀动力学来解释，这和从过饱和溶液中结晶是相似的。 在外表面，膜溶液和水直接接触，过饱和度很高，形成的核很多，造成微细分散结构，相当于表皮。 当表皮形成后，水必须扩散通过表皮，进入膜的内部，因而在膜的内部过饱和度较小，析出的颗粒较粗，形成的空隙较大，这样就形成不对称结构。,不对称结构的形成机理：,主要有： 聚合物及其浓度，溶剂系统，沉淀剂的形式(气相或液相)，沉淀温度，前处理(如蒸发)或后处理(如退火)步骤等。,影响膜的结构和性质的因素,膜的结构主要决

9、定于溶剂蒸发和产生沉淀时的动力学因素。 当高分子溶液缓慢沉淀时，得出的是海绵状结构(RO膜) 。 从较稀的高分子浇注溶液中，快速形成疑胶，得出的是手指状结构(UF膜) 。 当沉淀速度非常慢时，则可得到对称膜。,（四）、新近发展的膜,复合膜(Composite membrane) ： 复合膜由表皮层和支持层组成，但两者材料不同，借化学键结合在一起； 例如：先制成聚砜的支持层，处于其空隙中的糠醇进行缩聚而形成表皮层。 复合膜已成功地应用于海水脱盐中。,无机材料膜 无机材料膜对热和化学试剂稳定，不受细菌侵袭，并可以高温消毒。 例如，玻璃微孔膜：可由钠硼硅玻璃(Na2OB2O3 SiO2)制造，该玻璃

10、在高温下(450一600)分离成SiO2相和Na2O/B2O3 相，前者作为骨架，后者可用酸洗去，形成微孔膜。,孔迹浸蚀膜： 利用a粒子或中子照射高聚物，在粒子经过的途径中，高聚物被破坏，然后用碱液将破坏的高聚物洗去，留下孔道。 特点：孔道直，大小均匀，适宜作微孔膜。,动态膜(Dynamic membrane) 在多孔介质(例如，陶瓷管)上沉积层物质(例如，氧化镐)作为过滤层，这和通常过滤操作中的助滤剂层一样。 优点：可以在高温下应用 缺点：膜很不稳定。,由于其截留率大于95%的最小分子约为1nm，因而称之为纳滤膜，这是纳滤 (nanofililtration)名称的由来。又称粗孔（Loose

11、）反渗透膜。 纳滤膜也可以按复合膜的方法制造。,纳滤膜,三、分离机理,（一）、毛细管流动模型 超滤和微滤过程：溶质或悬浮物料按大小不同而分离，比膜孔小的物质透过膜，大的则被截留。 超滤膜是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动，因而服从Hagen-Poiseuille方程：,上式公式适用于圆柱形毛细管，但实际情况比较复杂，孔道可能是死孔道，即一端是封闭的，孔道大小也不是均匀的，因而适用于填充床的Carman-Kozeny公式比较符合实际，该方程的形式为:,可见：通量和压力差成正比，和粘度成反比。,（二）、溶解扩散模型,反渗透膜的表皮层，在电子显微镜下观察，没有发现孔道，故排除了溶剂

12、或溶质主体以滞流方式流经表皮层的可能性。 于是假定溶剂或溶质分子首先溶解在膜中，然后扩散通过膜。,由上式可见，推动力包括两项，即浓度梯度和压力梯度。对于稀溶液来说，溶剂（通常为水）的浓度改变很小，因而可只考虑压力的影响。相反，对溶质来说，一般截留率较高，浓度改变较大，压力项与浓度项相比可以忽略。,溶解扩散模型适用于均匀的膜，能适合无机盐的反渗透过程，但对有机物常不能适用。就这些方面说来，优先吸附-毛细孔流动模型比较优越。,(三)优先吸附 毛细孔流动模型,Sourirajan认为用于水溶液中脱盐的反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个

13、水分子的大小。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。可想像如果毛细孔直径恰等于2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐。根据这一想法，成功地选择了膜材料，合成了一定孔径的膜，以满足应用于不同系统的需要。,按上述机理，水在膜中的迁移是通过毛细孔的流动，因而和膜两侧有效压力差成正比，而溶质在膜中的迁移系服从Fick定律，因而可得： 水在膜中的迁移：,(四)、纳滤,对于纳滤的机理和在膜中的迁移方程式研究得较少。 纳滤膜是在20世纪80年代初期开始开发，当时称为低压反渗透，所用的膜称为粗孔（Loose）反渗透膜。,纳滤膜对无机盐的截留率较低。

14、在以反渗透进行生物分子溶液的浓缩时，由于无机盐类不能透过，使保留液中无机盐浓度升高，导致渗透压升高，当渗透压升至操作压力时，浓缩就不能进行。 例如：对谷氨酸滤液进行反渗透浓缩时，当谷氨酸浓度达到11.1%时，渗透压已达到操作压力5MPa，但实际上由于通量减少，当浓度达到6%时，就应停止操作；而利用纳滤膜进行浓缩，就可浓缩至较高的浓度。,与反渗透膜的区别：,操作压力较低，而在相同操作压力下，通量则较高，因此，这类膜在10年前开始应用逐渐增加。 由于其截留率大于95%的最小分子约为1nm，因而称之为纳滤膜，这是纳滤 (nanofililtration)名称的由来。,纳滤膜的其他优点：,近年来由于分

15、离荷电分子的需要，开发出荷电纳米膜。 由于Donnan电位，这类膜对荷相同电荷的分子有较高的截留率。 它能截留分子量为200-1000之间的有机物质，能将高价离子与低价离子分离（水的软化），操作压力在1.0-3.0MPa.,荷电纳米膜,四、表征膜性能的参数,表征膜性能的参数有：孔的性质(包括孔径、孔分布和孔隙度)、截断分子量(MWCO)，水通量、抗压能力，pH适用范围，对热和溶剂的稳定性。 制造商通常提供这些数据，见表172。,（一）、水通量,表172中所列水通量数据采用纯水在一定条件下(0.35MPa，25C)进行试验得到。 在实际使用中，水通量将很快降低；在处理蛋白质溶液时，水通量通常为纯

16、水时的10。 通量决定于膜表面状态，在使用时，溶质分子会沉积在膜面上，因此表172中各种膜的水通量虽然有区别，而在实际使用时，这种区别会变得不明显。,（二）、截留率的截断分子量,如R1，则Cp0，表示溶质全部被截留；如R0，则CpCB， 表示溶质能自由透过膜，,膜对溶质的截留能力以截留率R(rejection)来表示，其定义为,膜造商在出厂前通常用已知分子量的各种物质进行试验，测定其截留率，得到的截留率与分子量之间的关系称为截断曲线(图1711)。 理想的膜应具有陡直的截断曲线，可以使不同分子量的物质完全分离。而斜坦的截断曲线导致分离不完全。,截断曲线,截断分子量(M1ecular weigh

17、t cutoff) (MWCO) 定义：相当于一定截留率(通常为90或95)的分子量，随厂商而异。 由截断分子量按下表可估计孔道大小。,若试验在超滤池中进行，在某一瞬间不能取样测定截留液的浓度，或要求在整个超滤过程中的平均截留率，则可按式（17-2)计算：,平均截留率计算方法：,（三）、影响截留率的因素,截留率不仅决定于溶质分子大小，还与下列因素有关： (1)、分子的形状 线性分子的截留率低于球形分子。 (2)、吸附作用 膜对溶质的吸附对截留率的影响很大。溶质分子吸附在孔道壁上，会降低孔道的有效直径，因而使截留率增大。,(3)、其他高分子溶质的影响 如料液中同时有两种高分子溶质存在，其截留率不

18、同于单独存在的截留率，特别是对于较小的一种高分子物质。这是由于高分子溶质形成的浓差极化层的影响。一般说来，两种高分子溶质要相互分离，其分子量须相差10倍以上。,(4)、其它因素 温度升高，浓度降低会使截留率降低，这是由于吸附作用减小的缘故。 错流速度增大使截留率降低，这是由于浓差极化作用减小的缘故。 PH、离子强度会影响蛋白质分子的构象和形状，因而也对截留率有影响。,（四）、孔道特征,孔道特征包括孔径，孔径分布和空隙度。,孔径常用泡点法测定，对微孔膜尤其适用。将膜表面覆盖一层溶剂(通常为水)，从下面通入空气，逐渐增大空气的压力，当有稳定的气泡冒出时，称为泡点。 由泡点的压力根据下式即可计算出孔

19、径：,孔径的测定,孔径和孔径分布也可直接用电子显微镜观察得到，特别是微孔膜，其孔隙大小住在电镜的分辨范围内。,本法用于试验膜和组件是否完整或渗漏，某些厂商规定新膜要通过该项试验。 将超滤器保留液出口封闭，透过液出口接上一倒置的滴定管见图17-8。自料液进口处通入一定压力的压缩空气，当达到稳态时，测定气泡逸出速度，如大于规定值，表示膜不合格。,(五) 完整性试验,五、传递理论,（一）、过滤模型,在膜中水的流动一般是滞流，可应用Hagen-poiseuille公式，但由于孔道的不规则性，以及边界层的存在，故应用有困难。,公式简化：,滤餅阻力 Rc,这个关系在实用上有一定的意义。如要求体积流速一定，

20、则在膜阻塞前所能处理的总体积和膜面积之平方成正比。因而膜面积增大1倍（投资费用增加1倍） 处理量可增加到4 倍，膜的更换费用可减少一半。,(二）、浓差极化凝胶层模型,当溶剂透过膜，而溶质留在膜上，因而使膜表面浓度增大，并高于主体中浓度，这种浓度差导致溶质自膜面反扩散至主体中，这种现象称为浓差极化。,在反渗透中，膜面上溶质浓度大，渗透压高，致使有效压力差降低，通量减小。 在超滤和微滤中，处理的是高分子或胶体溶液，浓度高时会在膜面上形成凝胶层，增大了阻力而使通量降低。 要减少浓差极化，通常采用错流操作。,根据流体力学，在膜面附近始终存在着一层边界层，当发生浓差极化后，浓度在边界层中的分布见图171

21、1，膜面上浓度Cw大于主体浓度Cb，溶质向主体反扩散。,在边界层中取一微元薄层，对此微元薄层作物料衡算。当达到稳态后，流出微元薄层的溶质通量保持不变，并等于透过膜的通量JiJvCp。随主体流动进入微应等于透过膜的通量与反扩散速度Jvc之和，故有:,在超滤中，当膜面浓度增大到某一值时，溶质成最紧密排列,或析出形成凝胶层，此时膜面浓度达到极大值c G(图1712)，而式（1721）成为：,形成凝胶层后 ，由式（1723）可见J v随lncb 增大而线性地减小，当浓度很高时，有时偏离线性关系， 这可能由于模型中没有考虑到高浓度液体的非牛顿型性质的缘故。在凝胶层形成前，当cb 增大时，膜面浓度c w也

22、增大，所以J v的降低程度较小，如图1713所示。,传质系数Km的求法：,浓差极化凝胶层模型评价； 1、是目前在超滤中广泛使用的模型，能很好地解释主体浓度，流体力学条件对通量的影响，以及通量随压力增大而出现极限值等现象。 2、在下列两方面存在缺陷：1) 在凝胶层形成后，通量和膜种类无关。2) 凝胶层浓度应为常数。这两方面都与实际不符。,3、事实上，不同膜的通量可以相差很多倍，而凝胶层浓度对一定溶质来说也不为常数，而和膜的种类、主体浓度和料液速度等有关。对PEG等亲水性物质，求得的凝胶层浓度非常低，仅只5.3，而对某些物质则超过100。 4、在反渗透中，也存在着浓差极化现象，计算公式也类此，只是

23、不形成凝胶层，但膜面上浓度增加后，渗透压也增加，因而使通量降低。,六、影响过滤速度的各种因素,在超滤中，为减少浓差极化,通常采用错流操作。,错流操作中影响过滤通量因素： 1、膜两侧压力差， 2、影响传质系数Km，和凝胶层浓度CG的一些因素(如：沿着膜面的流速，料液粘度、温度、溶质的扩散系数和料液浓度等)。,（一）、压力的影响,压力较低时，J 较小，膜面尚未形成浓差极化层，此时，J 随压力差成正比增大。 压力逐渐增大时，膜面开始形成浓差极化层，J 随压力差而增大的速度开始减慢。 压力继续增大时，浓差极化层浓度达到凝胶层浓度时，J 不随压力差而改变。因为当压力继续增大时，虽暂时可使通量增加，但凝胶

24、层厚度也随之增大，即阻力增大，使通量回复至原值(见图1717)。,图1717中还表示出流速增大，温度升高(使Km增大)和料液浓度降低时，极限通量增大，这和式1723相符。,（二）、进料浓度的影响,当形成凝胶层后，按式(1723)，J 应与lnCb成线性关系，而且当J0时，C bCG，即对某一特定溶质的溶液，所有的数据应汇集于浓度轴上一点，此点即为凝胶层浓度CG ，见图1718。 据前所述， CG随操作条件而变，故宜将CG仅看作为式1723中的一个常数。,当以微滤过滤菌体时，通量与浓度的关系不同于超滤。 在谷氨酸发酵液的微滤中，开始时通量下降很快，可能是由于膜面的污染；然后有一段区域，通量变化较

25、小，可能由于管状收缩效应引起通量的增加和浓度增大引起的降低互相抵消；最后通量急剧降低，见图1719。,（三）、温度的影响,温度升高都会导致通量增大。因为温度升高使粘度降低和扩散系数增大。 所以操作温度的选择原则是在不影响料液和膜的稳定性范围内，尽量选择较高的温度。,（四）、流速的影响,增大流速，会减小浓差极化层厚度。因而使通量增大。或者说，流速增大，使传质系数增大，因而通量增大,虽然增大流速有明显的优点，但需考虑下列各点： a. 只有当通量为浓差极化所控制时，增大流速才会使通量增加； b. 增大流速会使膜两侧平均压力差减小，因为流经通道的压力降增大； 增大流速，使剪切力增加，对某些蛋白质不利；

26、 动力消耗增加。,七、膜的污染,膜污染概念： 膜在使用中，尽管操作条件保持不变，但通量仍逐渐降低的现象。 膜的污染被认为是超滤过程中的主要障碍。 污染的原因： 一般认为是膜与料液中某一溶质的相互作用，或吸附在膜上的溶质和其它溶质的相互作用而引起的。,污染和浓差极化的区别： 浓差极化是可逆的，即变更操作条件可以使浓差极化消失，而污染则必须通过清洗的办法，才能消除。经清洗后如纯水通量达到或接近原来水平，则认为污染已消除。,（一）、减轻膜污染的方法,(1)、预处理 将料液经过预过滤，以除去较大的粒子，特别对中空纤维和螺旋卷绕式超滤器尤为重要。 蛋白质吸附在膜表面上常是形成污染的原因，调节料液的pH远

27、离等电点可使吸附作用减弱。但如吸附是由于静电引力，则应调节至等电点。 盐类对污染也有很大影响，PH高，盐类易沉淀，PH低，盐类沉积较少。加入络合剂如E DTA等可防止钙离子等沉淀。,（2）、改变膜的表面性质 制膜时，改变膜的表面极性和电荷，常可减轻污染。例如，Amicon的YM系列膜据称对蛋白质吸附较少。 也可以将膜先用吸附力较强的溶质吸附，则膜就不会吸附蛋白质。例如，聚砜膜可用大豆卵磷脂的酒精溶液预先处理，醋酸纤维膜用阳离子表面活性剂处理，可防止污染。,（二）、膜的清洗方法,a、机械方法 加海绵球，增大流速，逆洗(对中空纤维超滤器)，脉冲流动，超声波等。,b 、 化学方法 起溶解作用的物质：

28、 酸、碱、酶(蛋白酶)，鳌合剂，表面活性剂。 起切断离子结合作用的方法： 改变离于强度、PH、电位。 起氧化作用的物质： 过氧化氢、次氯酸盐。 起渗透作用的物质： 磷酸盐、聚磷酸盐。 膜清洗后，如暂时不用，应储存在清水中，并加些甲醛，以防止细菌生长,八、超滤器的形式及其适用范围,超滤器都由模件(Module)构成，研究超滤器的性能只要研究模件的性能即可。一个良好的模件应具备下列条件： (1)、膜面切线方向的速度相当快，或者较高的剪切率，以减少浓差极化。 (2)、单位体积中所含膜面积比较大。 (3)、容易拆洗和更换新膜。 (4)、保留体积小，且无死角。,市售的超滤器大致有四种型式：管式、中空纤维

29、式、螺旋卷绕式和平板式。,中空纤维式,螺旋卷绕式,平板式,动态压力过滤器： 由内外两圆筒组成，圆筒上复有超滤膜，内圆筒在旋转，以减少浓差极化 ，适宜于过滤悬浮液。,九、操作方式,超滤系统可以来用间歇或连续操作。 在间歇操作中，又可分为浓缩模式和透析过滤模式。,浓缩模式：在浓缩模式中，溶剂和小分子溶质被除去，料液逐渐浓缩。但通量随着浓缩的进行而降低，故欲使小分子达到一定程度的分离所需时间校长。 透析过滤模式：在过程中不断加入水或缓冲液，其加入速度和通量相等，这样可保持较高的通量，但处理的量较大，影响操作所需时间，而且会使透过液稀释。 在实际操作中，常常将两种模式结合起来，即开始时采用浓缩模式，达到一定浓度时，转变为透析过滤模式。,间歇操作,评价：间歇操作平均通量较高，所需膜面积较小，装置简单成本也较低，适用于药物和生物制品中。,连续操作又可分为单级和多级操作。 单级操作，为了使平行流过膜面的液体有较大的流速，而又要求达到一定的浓度