第4章NMR-part-1.ppt

1、NMR是研究原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation)的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。在有机化合物结构鉴定中要求掌握的是1H NMR（氢谱）和 13C NMR的应用。,（测定有机化合物的结构，氢原子的位置、环境以及官能团和C骨架上的H原子相对数目）,与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。,1924年, Pauli提出原子核磁性质的慨念; 1939年, Rabi观察到核磁共振现象, 人类首次; 1945年,美Bloch测到水中H, P

2、urcell观察到石蜡中H; (1952年同获诺贝尔奖) 1950年, 发现化学位移; 1953年, 最早的核磁共振(1HNMR)仪问世; 1970年, 付里叶变换技术引入, 13CNMR。 让处于外磁场（Ho）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，这种现象称为核磁共振。,4.1.核磁共振的基本原理 原子核能级的分裂及描述,原子核的自旋及分类,原子核具有质量并带电荷，同时存在自旋现象，自旋量子数用I表示。,自旋量子数（I）不为零的核都具有自旋现象和磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：,质量数

3、电荷数 自旋量子数I 偶数 偶数 0 16O8；12C8；32S16 偶数 奇数 1，2，3 2H1，14N7 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2 1H1，13C6，19F9 17O8,(1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 (2) I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； (3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布

4、的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,带电原子核自旋 磁场 磁矩(沿自旋轴方向),原子核的量子力学模型,1H1,磁矩的大小与磁场方向的角动量P有关：,其中为磁旋比，每种核有其固定值。 如1H： = 26.752； 13C： = 6.728 ，单位：107rad.T-1.S-1,其中h为Planck常数 (6.62410-27erg.sec)；m为磁量子数，其大小由自旋量子数I决定，m共有2I+1个取值，或者说，角动量P有2I+1个状态！ 或者说有2I+1个核磁矩。,自旋核的取向,在没有外电场时，自旋核的取向是任意的。,在强磁场中，

5、原子核发生能级分裂，当吸收外来电磁辐射时，将发生核能级的跃迁 -产生所谓的,射频辐射原子核(能级分裂)-吸收能级跃迁,E,B,射频,核磁共振（NMR）现象,E= B,E,B,当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，氢核有两种取向 (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,1/2,1/2,E= B0,也就是说，当外来射频辐射的频率满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。,又因为，,所以，,原子核的经典力学模型,当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为拉莫进动，如下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁

6、场的关系可用拉莫（Larmor）方程表示：,此式与量子力学模型导出的式子完全相同。0称为进动频率。,进动频率是很重要的，外磁场越强，进动频率越高，这可以用拉莫方程解释。,质子有进动频率，这个频率是由拉莫方程计算出来的。,当在B0垂直的方向上加一个射频场时，如果射频频率和质子的进动频率相等，0 = ，质子会从射频中吸收一部分能量，发生核磁共振。,I=0的原子核没有自旋现象。 I=整数，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等。 I=半整数，可以用于NMR分析，特别是I=1/2的核如1H，13C。,经典力学和量子力学模型都说明：,并非所有的核都有自旋，在外加磁场中发生能级

7、分裂！,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向： 氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,能级分布与弛豫过程,核能级分布,在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足Boltzmann分布：,通过计算，在常温下，1H处于B0为2.3488T的磁场中，处于低能级的1H核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！

8、,会造成什么后果？,随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等-饱和-从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同-体系净吸收为0-共振信号消失！,幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！,因为有弛豫,何为弛豫？,处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。,由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。,弛豫,据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：,弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。,可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。

9、,谱线宽度,横向弛豫： 当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。又称自旋-自旋弛豫。,纵向弛豫： 处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋-晶格弛豫。,其半衰期用T1表示,其半衰期用T2表示,固体样品：T1大，T2小，谱线宽； 液体，气体样品：T1，T2均为1S左右，谱线尖锐.,. 由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄 如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。,两个问题： a)在NM

10、R测量时，要消除顺磁杂质，为什么？ b)在NMR测量时，要求将样品高速旋转，为什么？,很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气，因为氧是顺磁性物质，其波动磁场会使谱线加宽。,Table 4.1 Important values for spin active nuclei (field strength = 1.41 Tesla).,理想化的、裸露的氢核应该产生单一的吸收峰； 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际感受到的外磁场作用减小：,B实=（1- ）B0,：屏蔽常数。,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振

11、需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。,屏蔽效应,4.2 化学位移,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移。 这种由于氢核的化学环境不同而产生的谱线位移称为化学位移。 用表示。,1)位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 TMS=0 2)为什么用TMS作为基准? （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,3). 位移的表示方法,与裸露的

12、氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。, = （ 样 - TMS) / TMS 106 (ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,4）. 常见结构单元化学位移范围,d = (sample- TMS) / instrument 106ppm (3.6),For instance, the protons in bromomethane, CH3Br have the following resonance frequencies:,5) 影响化学位移的因素 凡影响电

13、子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。,元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如：,a.诱导效应,分子结构,化学位移,取代基电负性越强，屏蔽作用越弱，信号出现在低场，化学位移值越大。,b. 共轭效应,1. 给电子的共轭效应，使苯环上的总电子云密度增强，屏蔽作用增强，化学位移值右移。,2. 给电子的共轭效应，使苯环上邻、对位电子云密度增加得多一些，而间位电子云密度增加得少一些，所以邻、对位化学位移值比间位降低得多一些。,c. 氢键效应,无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去屏蔽作用，羧基形成强的氢键，因此其值一般

14、都超过10ppm。,甲醇的化学位移值与温度的关系：,-54C 4.8 ppm,-10C 3.8 ppm,15C 2.8 ppm,温度升高，氢键减弱，化学位移值减小。,d. 磁的各向异性（屏蔽效应）,置于外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场)，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。,苯环的磁各向异性效应很典型，如图所示：,屏蔽区+,-去屏蔽区,去屏蔽区-,屏蔽区+,=7.05,环电流磁场增强了外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰位置移向低场。,某些环状烯烃也会形成类似的环流效应，在环的内产生屏蔽区，在环外产生去屏蔽区。,18-环烯,与苯环相似，双键化合物也有屏蔽区

15、和去屏蔽区。,上下区域为屏蔽区，用+表示；双键所在的平面为去屏蔽区，用-表示。,烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 = 4.55.7ppm。,与双键直接相连的质子位于去屏蔽区，值升高。,三键碳上的质子：,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感生磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其 = 23ppm。,三键环电流形成的屏蔽效应如图所示：,炔氢处于CC键轴方向，受到强烈

16、的屏蔽，因此相对烯氢在高场出峰，这种强烈的屏蔽作用和C C键电子只能绕键轴转动密切相关。,6) 决定质子数目的方法,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比 = 质子个数之比。,例如：,有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。,一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核 的化学环境。,7) 共振吸收峰（信号）的数目,低分辨率谱图,4.3 自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,峰的裂分,峰的裂分原因:自旋偶合 相邻两个氢核之间的相互干扰称为自

17、旋偶合； 由于自旋偶合而引起的谱线增多的现象称自旋裂分； 用偶合常数（J）来衡量干扰作用的大小。谱线分裂的裂距反映偶合常数的大小，单位Hz.,首先，分析CH3上的氢（以Ha表示）：,它的邻近CH2上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下：, H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两种取向，即：,+ 1/2（以表示）和 1/2（以表示）,这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：,同理，也可画出Ha对Hb的影响。,由此可见，裂分峰的数目有如下规律：,峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目,某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）偶合，则被裂

18、分为(n+1)条峰。,（n+1）规律,某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。,一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值,1.3 自旋偶合与自旋裂分小结,自旋偶合的条件,1）质子必须是不等性的。 2）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入 双键或叁键可以发生远程偶合）。,CH3-CH2-C-CH3,=,O,CH2=CH-CH3,c,a,a,b,b,c,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。,Ha、 H b不能与H c互相自旋偶合裂分。,Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。,Ha能与H

19、 c发生远程自旋偶合裂分。,偶合裂分的规律,一级氢谱必须满足： （1）两组质子的化学位移差和偶合常数J满足 /J6。 （2）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的。,在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为： 1） 自旋裂分的峰数目符合(n+1)规律。 2） 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。 3） Jab= J b a 4） 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。,（1）若质子a与n个等性质子b邻接，则质子a的吸收峰将被n个等性质子b自旋裂分为(n+1)个峰，各峰的高度比与二项展开式(a+b)n的各项系数比一致。,CH3-CH2-Br,b,a,Ha 呈四重峰，峰高度比为1:3:3:

20、1 (A+B)3=A3+3A2B+3AB2+B3 H b 呈三重峰，峰高度比为1:2:1 (A+B)2=A2+2AB+B2,例如：,对上述规律的具体分析,（2）若质子a被质子b、c两组等性质子自旋裂分， b组有n个等性质子，c组有n个等性质子，则质子a的吸收峰将被自旋裂分为(n+1)(n+1)个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。,例如:,Ha有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hb有 (3+1)(1+1)=8重峰 Hc有 (1+1)(1+1)=4重峰,（3）质子a被质子b裂分的偶合常数为Ja b，质子b被质子a裂分的偶合常数为Jb a，则 Ja b= Jb

21、 a。,4.4 核的化学等价、磁等价、磁不等价,分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。 化学等价的质子必然化学位移相同。,1) 化学等价,Ha Ha ; Hb Hb 化学等价,对称操作判断分子中的质子：, 等位质子 通过对称轴旋转能互换的质子。 在任何环境中是化学等价的。,对映异位质子 通过旋转以外的对称操作 能互换的质子。在非手性环境中化学等价， 在手性环境中非化学等价。,非对映异位质子 不能通过对称操作进 行互换的质子。在任何环境中都是化学 不等价。,2) 磁等价,一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼 此相同，这组核为磁等价核。,Ha与Hb磁等价 (JHaHc=

22、 JHbHc),3) 磁不等价,与手性碳原子连接的-CH2-上的两个质子是磁不等价的。,双键同碳上质子磁不等价。,单键带有双键性质时会产生不等价质子。,构象固定的环上-CH2质子不等价。,苯环上质子的磁不等价。,化学等价，磁不等价,二者间关系：化学等价，不一定磁等价；但磁等价的一定是化学等价的。,例如，化学等价，磁等价 (键的快速旋转导致),4.5 偶合常数,每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。即两峰的频率差：下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。 自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差： a- b ；单位: Hz。,偶合常数反映了核磁矩间相互作用能的大小

23、，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。,A与B是相互偶合的核，n为A与B之间相隔 的化学键数目。,依据化学位移值，计算偶合常数，Jab,固定频率，扫场,固定磁场，扫频,0：仪器的公称频率,0：60MHz B0：1.4092T 1ppm= 60Hz 100MHz 2.3488T 100Hz 200MHz 4.6975T 200Hz 400MHz 9.3951T 400Hz,60MHz仪器 二裂分峰的位移差 = 1.26 ppm - 1.14 ppm = 0.12 ppm J = 0.12 ppm (60 Hz / 1 ppm) = 7.2 Hz,100MHz,

24、250MHz, 相互偶合的两组质子, 彼此间作用相同, 其偶合常数相同。,1) 同碳偶合 ( 2J ),同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。,2) 邻碳偶合 ( 3J ),两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H, 同种相邻氢不发生偶合。,（一个单峰）,偶合常数的大小, 表示偶合作用的强弱. 它与两个作用核之 间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的 磁旋比等因素有关。, 一般，间隔四个单键以上，J值趋于零。,超过3个化学键的偶合。分子中插入重键的两个氢核可发 生偶合。,3) 远程偶合,一些常见的偶合常数 （J/Hz）,4.5 核磁共振波谱仪,3 射频接受器：当质子吸收能

25、量发生能级跃迁时，在感应线圈中产生毫伏级信号，经放大，检波后记录成谱图。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,1永久磁铁、电磁铁、超导磁铁。,2 射频发射器：线圈垂直于外磁场，发射电磁辐射信号： 60MHz、90MHz、200MHz 。,Spectrometer Control : Xwin-Nmr,磁铁,控制器,PC Workstation,An NMR Spectrometer,固定磁场强度，通过连续改变电磁辐射的频率，产生共振，称为扫频法；,固定电磁辐射的频率，通过连续改变磁场的强度，产生共振，称为扫场法；,2. 由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；

26、,3. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；,4.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；,5. 由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所属的化学结构；,6. 由裂分峰的外型或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。,4.6 简单一级谱图解析,1.标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。,一级谱图（first-order spectra）：1）/J 6；2）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。,常见氢核的化学位移,CHCl3 (7.26),D,常用溶剂的质子的化学位移值,分子内氢键, 其化学位移变化与溶液浓度无关, 取决于分子 本身结构。,高温使OH、NH、SH等氢键程度降低, 信号的共振位置移 向较高场。, 识别活泼氢可采用重水交换。, 活泼氢的值与样品的浓度温度及所用溶剂的化学性质有关。,溶