第2章化学热力学基础素材.ppt

1、第二章 化学热力学初步,学习要求 1.理解热力学有关基本概念及热力学第一定律； 2.掌握化学反应热效应的表示方法、盖斯定律的运用以及反应焓变的计算； 3.掌握熵的定义和标准摩尔熵变的定义和计算； 4.掌握吉布斯函数和吉布斯函数变的概念、反应方向的判据、标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔生成吉布斯函数变的计算。,热力学： 研究物理的和化学的变化过程中能量变化规律的科学。 化学热力学： 将热力学的基本原理用来研究化学反应及与化学反应有关 的物理变化时，称为化学热力学。,热力学方法的两个特点： 1 不讨论物质的微观结构，也不涉及变化速度、过程、机理及个别质点的行为。 2 只研究宏观体系，只要确定体系的

2、始态和终态，就可以根据热力学数据对体系的能量变化进行计算。,2.1 基本概念 2.2 热化学 2.3 化学反应的方向与限度,主要内容,2.1 基本概念,1 体系与环境 2 状态与状态函数 3 过程与途径 4 相,返回次目录,1 体系与环境,体系： 人为划分的研究对象。 环境： 体系以外与体系密切相关的其它部分叫环境。,一瓶盛有N2和H2的混合气体，当选择H2作为体系时，则环境为( )。 A. N2、瓶子及瓶外其他物质 B. 瓶子及瓶外其他物质 C. N2和瓶子D. N2,敞开体系： 体系与环境之间既有能量交换，又有物质交换。,根据体系与环境间物质和能量的交换情况的不同，可将热力学体系分为三种：

3、,封闭体系： 体系和环境之间，无物质交换，只有能量交换。,密闭容器装水 体系：水+水蒸气,孤立体系： 体系与环境之间，既无物质交换，又无能量交换。,孤立体系也称为隔离体系。(体系+环境),敞开体系,封闭体系,孤立体系,2 状态与状态函数,热力学中是用体系的一系列性质来规定其状态（热力学平衡态）。 状态： 描述一个体系的一系列物理性质和化学性质的总和就称为体系的状态。 如质量、温度、压力、体积、密度、组成、热力学能(U)、焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等，当这些性质都有确定值时，体系就处于一定的状态。,状态函数： 确定体系状态的宏观物理量称为体系的状态函数。如质量、温度、压力、体积、密度、

4、组成热力学能(U)、焓(H)、熵(S)、吉布斯函数(G)等是状态函数。,状态函数的特点： 1. 体系的状态一定，状态函数值确定。 2. 状态函数的改变值只由体系的始态和终态决定，与体系经 过的途径无关。 3. 循环过程的状态函数改变值为零。,状态函数之间是相互联系、相互制约的，具有一定的内在联系。因此，确定了体系的几个状态函数后，体系其他的状态函数也随之而定。 例如，理想气体的状态就是p、V、n、T这些状态函数的综合表现，它们的内在联系就是理想气体状态方程pV = nRT。,广度性质： 体系的性质在数值上与体系中物质的量成正比，具有加和性。 如：体积、质量、内能、焓、熵、自由能等。,强度性质：

5、 体系的性质在数值上与体系中物质的量无关，不具加和性。如温度、压力、浓度、密度等。,按体系性质与体系物质数量的关系分为：,3 过程与途径,过程： 体系状态发生变化的经过称为过程。 途径： 完成过程的具体步骤称为途径。,按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：,(1)等温过程（isothermal process）： 如果系统的始态、终态温度相等，并且系统状态变化是在等温条件下进行，这个过程称为等温过程。 定温变化与等温过程不同，前者只强调始态和终态的温度相等，而对过程中的温度不作要求。 (2)等压过程（isobaric process）：如果系统始态、终态压力相等，并且系统状态变化是在等压条件

6、下进行，这个过程称为等压过程。 (3)等容过程（isovolume process）：如果系统始态、终态容积相等，过程中始终保持同样的容积，这个过程称为等容过程。,4相 系统中物理性质和化学性质完全相同，并与其它部分在明确界面分隔开来的任何均匀部分称为一相（phase）。 只含一个相的系统称为均相系统或单相系统。 例如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石等。 相可以是纯物质或均匀的混合物组成。相和组分不是一个概念。,系统内含有两个或多个相，相与相之间有界面分开，这种系统称为非均相系统或多相系统。 例如：不相溶的油和水在一起是两相系统。 同时存在冰、液态的水以及水面上的水蒸汽和空气的混合气体的系统

7、，是三相系统。,2.2.1 热与功 2.2.2 内能与热力学第一定律,2.2 热力学第一定律,2.2.1 热与功（单位均为焦耳或千焦，符号为J或kJ ）,能量传递有两种形式，一种是传热，一种是做功。,热： 因温度不同而在体系与环境之间进行的能量传递形式称为热。以热这种形式传递的能量用Q表示。 Q0, 体系吸收热量 Q0,环境对体系做功 W0,体系对环境做功,热和功与过程紧密联系，没有过程就没有能量的传递。热和功不是体系的状态函数.,热力学中功的分类 体积功 ： 体系因体积变化抵抗外压所作的功。用-pV表示 非体积功： 除体积功外的所有功。如电功、机械功、表面功等.,2.2.2 内能与热力学第一

8、定律,内能U ： 又称热力学能，它是体系内部物质各种微观形式能量的总和（包括分子、原子的动能，势能，核能，电子的动能，以及一些尚未研究的能量），用符号 U 表示。 内能是体系的状态函数。且具有加和性。 体系内能的绝对值至今尚无法知道。,热力学中将内能作为一个整体来讨论，研究的是内能的变化值 U 。,电能 光能 （电灯） 化学能 机械能 （内燃机） 机械能 电能 （发电机）,能量守恒定律： 自然界的一切物质都具有能量，能量有不同的形式，能量可从一个物体传递给另一个物体，也可从一种形式转化为另一种形式，在传递和转化过程中，能量总值不变。适用于宏观体系和微观体系。,将能量守恒定律用于宏观体系，称为热

9、力学第一定律。,热力学第一定律,封闭体系的热力学第一定律的数学表达式 U = U2- U1= Q + W (封闭体系),热力学第一定律数学表达式,在绝热过程中，内能的变化量等于该过程的功。即 U = U2U1 = W（绝热体系）,例 1 某一封闭体系，从环境中吸热60kJ，对环境做了20kJ的功，在上述变化过程中，求：(1)U体系；(2)U环境；(3)从中有何启示？ 解：(1)因：Q = 60kJ，W = -20kJ，则：U体系 = 60 + (-20) = 40 (kJ) (2)对环境：Q = -60kJ，W = +20kJ，则：U环境 = Q + W = -60 + 20 = -40 (k

10、J) (3)U环境 + U体系 = 0 把体系与环境看为一个整体，则其总能量变化为0，U体系 + U环境0或U环U体系。,2.2.3 标准状态 为了比较不同的体系或同一体系不同的状态的这些热力学函数的变化，需要规定一个状态作为比较的标准，这就是热力学上的标准状态。 热力学中规定： 标准状态是在温度T及标准压力p(p = 100kPa)下的状态，简称标准态，用右上标“”表示。,化学热力学的标准状态不同于我们通常说的标准状况。 标准状况：101.325 kPa和273.15 K（即0 ）时的情况。,(1)纯理想气体物质的标准态是气体处于标准压力p下的状态，混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分

11、的分压为p时的状态（在无机化学中把气体均近似作理想气体）。 (2)纯液体(或纯固体)物质的标准态就是标准压力p下的纯液体（或纯固体）。 (3)溶液中溶质的标准态是指标准压力p下溶质的浓度为c(c = 1molL1)的溶液。 必须注意: 在标准态的规定中只规定了压力p，一般的热力学函数值均为298.15K（即25）时的数值，若非298.15K须特别指明。,2.2.4 化学反应焓变 1 化学反应进度(),aA + dD = gG + hH 可写作： gG + hH - aA - dD = 0,B为反应物和产物在方程式中对应的计量系数，产物取正，反应物取负，B代表产物或反应物的化学式。,反应进度：表

12、示化学反应进行的程度。,aA + dD = gG + hH t=0 nA(0) nD(0) nG(0) nH(0) t nA(t) nD (t) nG (t) nH (t),引入反应进度的最大优点是在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或产物来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的。以合成氨反应为例，对于反应式： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) t=0： n1(B)/mol 3.0 10.0 0.0 t=t：n2(B)/mol 2.0 7.0 2.0 即消耗了1.0molN2，3.0molH2，生成了2.0molNH3，那么反应进度为： =n2(N2)-n1(N2)/v(N2

13、) =(2.0-3.0)/(-1) = 1(mol) 或 =n2(H2)-n1(H2)/v(H2)=(7.0-10.0)/(-3) = 1(mol) 或=n2(NH3)-n1(NH3)/v(NH3)=(2.0-0)/(2)=1(mol) 可见，对于同一反应式，不论选用哪种物质表示反应进度均是相同的。,例： 3H2 + N2 = 2NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,3/2H2 + 1/2N2 = NH3 t=0 3 1 0 t 0 0 2,与反应式的写法有关.,当1mol时，表示以计量方程式为基本单元进行了1mol的反应。,2.3 热化学,2.3.1 化学反应热效应 2.3.2 热化学

14、方程式 2.3.3 盖斯定律 2.3.4 反应焓变的计算,2.3.1 化学反应热效应,封闭体系在不作非体积功(Wf = 0)的条件下，热力学第一定律表示为： U = Q + W = Q PV 1. 定容热 V = 0 U = QV,在此条件下，体系吸收的热量，只用于改变内能。,2. 等压热与焓变,如果系统的变化是在等压下进行，即p1 = p2 = pex。系统只做体积功时，V 0，W = - pexV， 由式（2.1）得 U = Qp - pex V U 2 - U 1 = Qp - pex(V2 -V1) 因为p1 = p2 = pex，所以 U 2 - U 1 = Qp -（p2V2 -p

15、1V1） 移项后得 Qp = （U2 + p2V2）- ( U1 + p1V1) 定义： H = U + pV H 称为焓，焓是体系的状态函数。 焓具有能量的量纲，但没有明确的物理意义。, U2 + P2V2 = H2 U1 + P1V1 = H1 Qp = H终 H始 = H2 H1 = H Qp =H (条件：封闭体系，不做其它功，等压过程）,即在恒温恒压只做体积功的封闭体系中，体系吸收的热量全部用于增加体系的焓。 H0，体系吸热；H0，体系放热。 H 为广度量（容量性质）,即与物质的量有关系的量。 焓变H在特定条件下等于QP，并不意味着焓就是体系所含的热。,3. 等容反应热QV与等压反应

16、热Qp的关系,Qp QVngRT,或 H=U ngRT,2.3.2 热化学方程式 标明反应热效应的方程式,反应热： 不做非体积功的化学反应体系，当产物温度与反应物温度相同时，吸收或放出的热量，称为反应的反应热或热效应.,等容反应热：QV = U 等压反应热：QP = H,的意义：反应进度=1mol时的焓变值。,热化学方程式,1.定义： 表示化学反应与反应热关系的方程式称为热化学方程式。例：,C(石墨)+O2(g)=CO2(g),2. 热化学方程式的书写要求,（1）配平并注明反应条件如温度、压力，不注明则表示是298.15K、 100 kPa。如,（2）注明物质的物态(g、l、s)或浓度，如果固

17、态物质有几种晶型，应注明晶型(P有白磷、红磷，C有金刚石、石墨等).,（3）反应热的数值与反应方程式的写法有关。如：,2.3.3 盖斯定律,盖斯(Hess)定律(1840年俄国化学家) 在等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。 盖斯定律也可以表述为： 任何一个化学反应，在不做其他功和处于恒压或恒容的情况下，化学反应热效应仅与反应的始、终态有关而与具体途径无关。,盖斯定律的应用： 计算某些不易测得或无法直接测定的热效应。 如： C(石墨）1/2 O2（g）CO(g),C与O2化合生成CO的反应热无法直接测定，可利用盖斯定律把生成CO的反应热效应计算出来。,例

18、已知：(1) C(s) + O2(g)= CO2(g) H1 (2) CO(g) + 1/2O2 (g) = CO2(g) H2 求：(3) C(s) + 1/2O2(g) = CO(g)的H3,解：在相同反应条件下进行的三个化学反应之间，存在着如图32所示的关系。按照反应箭头的方向，可选择C(s) + O2(g)和CO2(g)分别作为反应的始态和终态，从始态到终态有两种不同的途径：I和。按照状态函数的增量不随途径改变的性质，途径和的反应焓变应相等，即 H1 = H2 + H3 所以 H3 = H1 - H2,2.3.4 反应焓变的计算,有些化学反应的H 是无法直接测定的，需计算，方法：,1.

19、 反应热加合定律（Hess定律） 2. 由标准摩尔生成焓计算 3. 由标准摩尔燃烧焓计算,摩尔反应焓变,对于某化学反应，若反应进度为时的反应焓变为rH，则摩尔反应焓变rHm为,rHm的单位为Jmol1或kJmol1，其中，下角标“r”表示反应，下角标“m”表示摩尔反应。因此，摩尔反应焓变rHm为按所给定的化学反应计量方程当反应进度为单位反应进度时的反应焓变。,当化学反应处于温度T的标准状态时，该反应的摩尔反应焓变称为标准摩尔反应焓变，以 (T)表示。T为反应的热力学温度。,标准摩尔反应焓变,定义：,在使用摩尔反应焓时应注意以下几点： (1) 必须标明化学反应计量式中各物质的聚集状态，不得省略。

20、物质的聚集状态不同，标准摩尔反应焓不同。 (2) 必须明确写出化学反应计量式。同一反应、各物质的聚集状态相同，反应进度为1.0 mol，其化学反应计量数不同时，rHm值不同 (3) 注明反应温度。若整个化学反应在常温常压下进行，则以rHm（298 K）表示。,定义： 在标准状态下(100kPa，298K),由单质的参考状态生成1mol的纯物质时的反应热称为该物质的标准生成热或标准摩尔生成焓，用 （B，T）表示，单位为kJmol1。 符号中的下标f表示生成反应（formation），括号中的表示物质B的相态(如g，l，s等)。 这里所谓的参考状态是指在温度T及标准态下单质的最稳定状态。同时在书写

21、反应方程式时，应使物质B为唯一生成物，且物质B的化学计量数vB=1。,标准摩尔生成焓,注意定义中的条件： 1. 反应在标准状态下进行。,2. 反应物是稳定单质。如C石墨、S斜方、P白是稳定单质，C金刚石、S单斜、P红则不是稳定单质。 3. 产物为1mol纯物质。,如： H2(g),Hg(l),Na(s) 是 H2(l),Hg(g),Na(g) 否,例如，H2O(l)的标准摩尔生成焓 (H2O，l) = -285.830 kJmol1 是下面反应的标准摩尔反应焓变：,H2(g,298.15K,p) + 1/2O2(g,298.15K,p) = H2O(l,298.15K,p),= -285.83

22、0kJmol1,稳定单质的标准生成热为零。,标准摩尔燃烧焓,在温度T及标准态下1mol物质B完全燃烧时的标准摩尔反应焓变称为物质B的标准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓，用 (B,相态,T)表示，单位为kJmol1。下标C代表燃烧(combution).,完全燃烧的含义是物质中的H、C、S、N、Cl经燃烧后其产物是H2O(l)、CO2(g)、N 2(g)、SO2(g)、HCl(aq)。,标准摩尔反应焓变,的计算,(1)利用热化学方程式的组合计算,根据盖斯定律得出结论： 多个化学反应计量式相加（或相减），所得化学反应计量式的 (T)等于原各化学计量式的 (T)之和(或之差)。,6.已知下列热化学反应： F

23、e2O3(s) + 3CO(g) = 2Fe(s) + 3CO2(g) = -27.61 kJmol1 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g) = -58.58 kJmol1 Fe3O4(s)+CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g) = +38.07 kJmol1 则反应FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g)的 为多少？,解：设以上4个反应分别为反应1、2、3、4，则有 (4) = 3(1)-(2)- 2(3)/6 所以,(2)由标准摩尔生成焓计算,图 标准摩尔生成焓与标准摩尔反应焓变的关系,例 计算下列反应的 2Na2O

24、2(s) + 2H2O(l) = 4NaOH(s) + O2(g) 解：查附录得各物质的如下： Na2O2(s) H2O(l) NaOH(s) O2(g) (kJmol1) -510.9 -285.83 -425.61 0,(3)由标准摩尔燃烧焓计算,有机化合物的生成热难以测定，而其燃烧热却比较容易通过实验测得，因此经常用燃烧热来计算这类化合物的反应热效应。,若体系的温度不是298.15K，反应的焓变会有些改变，但一般变化不大，即反应的焓变基本不随温度而变。即,例 甲烷在298.15K，100kPa下与O2(g)的燃烧反应如下。求甲烷的标准摩尔燃烧焓 (CH4，g)。 CH4(g) + 2O2

25、(g) = CO2(g) + 2H2O(l) 解：查附录得各物质的 如下： CH4(g) O2(g) CO2(g) H2O(l) (kJmol1) -74.81 0 -393.51 -285.83 由标准摩尔燃烧焓的定义得,计算时需注意以下几点：,2. 查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。,3. 的联系和区别。,1. 查 的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同 值不同，并要注意正负号。,H,计算时需注意以下几点：,2. 查出数据后计算时要乘以反应方程式中物质的系数。,3. 的联系和区别。,1. 查 的值时要注意各物质的聚集状态。状态不同 值不同，并要注意正负号。,H,2.5 自发过程

26、和熵,2.5.1 自发过程 2.5.2 熵,2.3.1 自发过程,自发过程：不凭借外力就能发生的过程称为自发过程 自发反应：不凭借外力就能发生的反应称为自发反应 19世纪，用焓变H判断反应发生的方向 凡体系能量升高的过程都是不能自发进行的,事实证明： 不能用是放热还是吸热来判断化学反应的自发方向,热力学表明，自发性由两个因素决定： 1.体系趋向于最低能量； 2.体系趋向于最大混乱度。,冰融化、NH4NO3溶解是自发又吸热的.,自发的化学反应： H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l) 0,2.5.2 熵（S）（Entropy),1. 混乱度： 体系的混乱程度称为混乱度。 2. 熵：

27、 体系混乱度(或无序度)的量度。S表示 S=kln，k为玻尔兹曼常数，为微观状态数。,在0K时，纯物质完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的，此时体系的熵值S*(B,0K)=0。其中“*”表示完美晶体。,理想晶体: 纯净而完美的晶体。理想晶体中的质点完全停止了运动。（假想状态）,（1）热力学第三定律：,标准摩尔熵 ： 在标准状态下(100kPa,298K)，1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号 ，单位： J.K-1.mol-1,注意，在298.15K及标准状态下，参考状态的单质其标准摩尔熵 并不等于零，这与标准状态时参考状态的单质其标准摩尔生成焓 不同。,（2）物质的标准熵,1.对同一种物质的

28、熵值有 2. 同类物质摩尔质量 M 越大， 越大。 （因为原子数、电子数越多，微观状态数目也就越多。） 3. 摩尔质量相等或相近的物质，结构越复杂， 值越大。 CH3CH2OHCH3OCH3 （后者的对称性好） 4.摩尔质量相等或相近的物质，结构相似， 值相近。 5 温度增加， 值升高。,熵值的一些规律,5. 压力对液态、固态物质的熵值影响较小，而对气态物质的影响较大。压力增加， 值降低。 6.混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大；化学反应中，若物质种类增多，分子数增多，则体系的熵值增大。,（3）标准摩尔反应熵变,熵是状态函数，因而某过程的熵变只与体系的始态和终态有关，而与途径无关。,

29、通常在近似计算中，可忽略温度的影响，可以认为反应的熵变基本不随温度而变化。,例4.3 例4.4 例4.5 见课本,热力学第二定律： 孤立体系（绝热体系）的自发过程是体系熵增加的过程， 即： 状态I 状态II， SIISI S=SII-SI0 S0，过程自发进行；S0，逆过程自发进行； S=0，平衡状态 但对于封闭体系，上述结论不适用： -10C 的液态水会自动结冰，尽管是熵减少。因为结冰过 程中，体系放热到环境 （ H 0)。,（4）热力学第二定律,2.6 自由能,2.6.1 吉布斯自由能判据 2.6.2 标准摩尔生成自由能变 2.6.3 标准摩尔生成自由能变与化学平 衡常数,2.6.1 吉布

30、斯函数及其应用,1878年美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)首先提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数吉布斯函数， 并定义： G = H - TS 式中吉布斯函数G是状态函数H、T和S的组合，也是状态函数。 吉布斯函数也称吉布斯自由能，单位为kJmol1。,-吉布斯等温方程,自由能变(吉布斯函数变)G,G = G2 - G1 = H - TS 或写成 rGm = rHm - TrSm,应用：反应自发性的判断。,吉布斯函数G的绝对值也无法确定，但体系在状态变化中，状态函数G的改变值G可以确定。,封闭体系，等温等压，只作体积功的条件下 G0 正反应自发. G0 平衡状态，正逆反应都不自发.

31、 G0 逆反应自发.,自由能变与反应自发性判据：,封闭体系在等温等压条件下，化学反应自发进行的判据,2.6.2 标准摩尔生成吉布斯函数与标准摩尔反应吉布斯函数变,在温度T及标准态下，由稳定单质生成物质B的反应，其反应进度为1mol时的标准摩尔反应吉布斯函数变 ，即为物质B在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数， 用 (B，T)表示，单位为kJmol1。,注意： 书写生成反应方程式时，物质B应为唯一生成物，且物质B的化学计量数vB=1。 在标准态下所有参考状态的单质其标准摩尔生成吉布斯函数 (B，298.15K) = 0 kJ.mol1。,1 标准摩尔生成吉布斯函数变,对任一化学反应,其,可由物质B的,(B，298.15K)计算：,也可以从吉布斯函数的定义计算：,如,G与温度的关系,能查到的标准摩尔生成吉布斯函数一般都是298.15K时的数据，那么在其他温度时吉布斯函数变怎样计算呢？,焓变与熵变受温度的影响并不明显：,由吉布斯等温方程近似公式可得出下式， 近似求转变温度Tc：,例37 试计算石灰石(CaCO3)热分解反应的 及转变温度Tc，并分析该反应在标准态时的自发性。,在标准态时自发分解的最低温度即转变温度：,解：写出化学反应方程式，从附录中查出各物质的值，并写在相关分子式下面：