有机化学核磁共振.ppt

1、(三) 核磁共振,(1) 1H-NMR的基本原理 (2) 1H-NMR的化学位移 (3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 (4) 积分曲线与质子的数目 (5) 1H-NMR的谱图解析 (6) 13C-NMR谱简介(自学),NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR，可用PMR或1H NMR表示。 NMR给出的信息(高P162图7-7)： 化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收） 磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋自旋裂分来判断。（IR谱中没有） 核磁共振谱中的每一个峰都有归属！ 峰面

2、积（积分高度）： a. 用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数； b. 用于成分分析：由特征峰定量。,(三) 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy),(1) 1H-NMR的基本原理,(甲) 原子核的自旋 (乙) 核磁共振的条件 (丙) 核磁共振仪,(甲) 原子核的自旋,1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。,在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向： 与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。,1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：,(乙) 核磁共振的条件,根据量子化学，有：,磁旋比；h

3、普朗克常数；H0 外加磁场强度。 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率射恰好满足,DEh ,时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。,发生核磁共振时，必须满足下式：,式称为核磁共振基本关系式。 可见，固定H0，改变射或固定射，改变H0都可满足式，发生核磁共振。 但为了便于操作，通常采用后一种方法。,(丙) 核磁共振仪,a. 连续波核磁共振仪 根据，连续改变RF或H0，使观测核一一被激发。,扫频：固定H0，改变RF； 扫场：固定RF，改变H0（操作更为方便）。 连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋势。 B b.

4、脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。 PFT大大提高了仪器的工作效率。,(高P161图7-5),(2) 1H-NMR的化学位移,什么是化学位移？ (甲) 化学位移的来源 (乙) 化学位移的表示方法 (丙) 影响化学位移的因素 电负性 各向异性效应 氢键,(2) 1H-NMR的化学位移,化学位移(Chemical shift) 由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用表示。 例如： 乙酸苄酯的NMR谱图。 其分子中共有三种不同化学环境的氢核，会在NMR谱图中出现三个峰。,(甲) 化学位移的来源,有机

5、化合物分子中的氢核与裸露的质子不同，其周围还有电子！各种化学环境不同的氢核，其周围的电子云密度也不同。 在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为：,在真实分子中，发生核磁共振的条件是：,这里是屏蔽常数。 不同化学环境的质子，因其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。 所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。,(乙) 化学位移的表示方法,在实际测量中，化学位移不是以裸露的

6、1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示：,样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率； 0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。 标样TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。 一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。,例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：,常见的各种1H的化学位移如下：,(丙) 影响化学位移的因素,（i） 电负性 YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，值越大，越靠近低场出峰。 例1：,例2:,（ii）

7、各向异性效应,实验数据：,Why?,产生以上现象的原因：,双键及叁键上的质子也有各向异性效应：,（iii） 氢键,氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明。 例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：,此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。,(3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,(甲) 自旋偶合的起因 (乙) 偶合常数 (丙) 磁等性质子和磁不等性质子 (丁) 一级谱图和(n+1)规律,(3) 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,(甲) 自旋偶合的起因 以1,1,2三溴乙烷为例。 (链接图),峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的

8、。 相邻碳原子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。,CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：,a b,(乙) 偶合常数,偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如：,偶合常数的特点： J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 两组相互干扰的核J值相同。 例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和J。,(丙) 磁等性质子和磁不等性质子,化学等价核：化学位移相同的核。 磁等价核：值相同，而且组内任一核对组

9、外某一磁性核的偶合常数也相同。 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。,例：,可见：化学不等价的核，磁不等价； 化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！,(丁) 一级谱图和(n+1)规律,一级谱图：满足（(/J)6）条件的谱图。 化学位移之差； J 偶合常数。 (n+1)规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得。, 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”； 等价质子间不发生峰的裂分。 例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR

10、只有一个单峰。 (n+1)规律只适用于一级谱（(/J)6）。,注 意：,例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。,通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。,例2：CH3CH2OH的NMR谱。,1,1,2-三溴乙烷,(4) 积分曲线与质子的数目,积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。 以乙醇的NMR为例。,(5) 1H-NMR的谱图解析,(甲) 解析步骤 谱图中有几组峰？几种氢？ 各种氢核的个数？ 各峰的归属？ 常见结构的化学位移大致范围： (见表格),(乙) 解析实例,例1：C3H7Cl的NMR。,例2：下列谱图是否 的NMR？,所以，该图是2,

11、3,4-三氯苯甲醚的NMR。,3.9(单峰) -OCH3,6.77.3 苯环氢,苯氢,与氧原子相 连的甲基氢,例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？,例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。,(连在羰基上),例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。,(苯氢),(与氧原子相连 的亚甲基氢),(与羰基相连 的甲基氢),(6) 13C-NMR谱简介,早期的13C谱只能采用多次连续扫描迭加法。 其原因有： 13C的天然丰度低，（13C为1.1%，1H为99.98%） 13C的磁旋比小：,当H0相同时，, 没有PFT技术的支持。,所以：,由于13C1H偶合，早期13C谱的

12、谱形复杂，不易解析。直到1965年，13CNMR技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13C谱的研究得以蓬勃发展。 PFTNMR仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。 今天，13C谱已经成为有机化学家的常规分析手段。,13C谱的特点, 灵敏度低，分辨力高； 谱图容易解析； 可直接观测不带氢的官能团； 常规13C谱不提供积分曲线等定量数据。,(甲) 13C-NMR的化学位移,内标：TMS。以其中的13C核的化学位移为标准。 变化范围：0250ppm。 各种常见的13C核的化学位移如下：,(乙) 13C-NMR的谱图,采取不同的去偶技术，可得到不同的13C-NMR图谱。 常见的有宽带

13、去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱等。 下图是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的13C 的宽带去偶谱：,本章重点：, 红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率(P156表7-2)，红外光谱的解析； 核磁共振谱与有机分子结构的关系，化学位移及n+1规律，核磁共振谱的解析。,乙醇,乙酸苄酯,核磁共振仪,(四 ) 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy),(1) 紫外光谱图 (2) 基本原理 (3) UV图谱的解析,(四 ) 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy),紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使

14、分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E！。 分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的max不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为max不同。 因而可根据max和max了解一些分子结构的信息。,真空紫外区波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。 普通紫外区波长范围在200nm400nm之间的区域。 普通紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对象。 可见光区波长范围在400nm400nm之间的区域。 可见光区与普通紫外区基本上没有太大的差别，只是光源不同，普通紫外区

15、用氢灯，可见光区用钨丝灯。,(1) 紫外光谱图,横坐标波长，以nm表示。 纵坐标吸收强度，以A（吸光度）或（mol吸光系数）表示。,当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收系数max为准。 有机化合物UV吸收的max和max在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。,(2) UV基本原理,(甲) UV光谱的产生 (乙) UV术语 (丙) UV吸收带及其特征 (i) R带来自德文Radikalartig(基团) (ii)

16、 K带来自德文Konjugierte(共轭) (iii) B带来自德文Benzienoid(苯系)和E带来自德文Ethylenic(乙烯型),(2) UV基本原理,(甲) UV光谱的产生 根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有键和键之分。各级轨道能级如图所示：,通常有机分子处于基态，电子填入成键或非键轨道。但有机分子吸收UV后，则受激变为激发态，电子进入反键轨道。 由图可知：可能的电子跃迁有6种。但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律所决定，几乎所有的UV吸收光谱都是由跃迁或n-跃迁所产生的，且n-跃迁一般都是弱吸收（100)。,(乙) UV

17、术语,(a) 发色团 引起电子跃迁的不饱和基团。一般为带有电子的基团例如 :,由于不同的有机分子所含有的发色团不同，组成它们的分子轨道不同，能级不同，发生价电子跃迁的能量不同，故max是UV用于结构分析的主要依据。,(b) 助色团,本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响max和max的基团。例如：,特点：助色团一般是带有p电子的基团。例如：,(c) 红移与蓝移 红移由取代基或溶剂效应引起的max向长波方向移动的现象。 蓝移由取代基或溶剂效应引起的max向短波方向移动的现象。 (d) 增色效应与减色效应 增色效应使最大吸收强度(max)的效应。 减色效应使最大吸收强度(max)的效应。

18、,(丙) UV吸收带及其特征,(i) R带来自德文Radikalartig(基团) 起源：由n-跃迁引起。或者说，由带孤对电子的发色团产生。例如：,特点： max270nm，max100； 溶剂极性时，max发生蓝移。,R带举例：,(ii) K带来自德文Konjugierte(共轭),起源：由-跃迁引起。特指共轭体系的-跃迁。 K带是最重要的UV吸收带之一，共轭双烯、,不饱和醛、酮，芳香族醛、酮以及被发色团取代的苯（如苯乙烯）等，都有K带吸收。例如：,特点： max 210270nm，max10000； 溶剂极性时，max不变(双烯)或发生红移(烯酮)。,(iii) B带和E带,起源：均由苯环的-跃迁引起。是苯环的UV特征吸收。 特点： B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230270nm) max偏低：2003000 (苯的为215)； E1带特强，(max 10000) ； E2带中等强度，(2000max 10000) 苯环上引入取代基时，E2红移，但一般不超过210nm。如果E2带红移