第三章_精细有机合成工艺学基础.ppt

1、,工艺学基础概述化学计量学化学反应器精细有机合成中的溶液效应催化剂和接触催化理论精细有机合成中绿色化学工艺,第三章 精细有机合成的工艺学基础,3.1 概述,精细化工工艺学主要包括以下内容： 对具体产品，选择和确定在技术上和经济上最合理的合成路线和工艺路线； 对单元反应确定最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法以得到高质量、高产率的产品，以及了解该产品的主要应用及发展动向。,合成路线：指选用什么原料，经由哪几步单元反应制备目的产品。苯酚生产 工艺路线：指对原料的预处理及反应物的后处理采用那些化工过程、采用什么设备和生产流程等,反应条件：指反应物摩尔比、主要反应物的转化率（反应深度）、反应物的浓度

2、、反应过程温度、时间和压力以及辅助反应剂，催化剂和溶剂的使用和选择等。 所谓合成技术：主要是指非均相接触催化、相转移催化、均相络合催化、光电有机合成和电解有机合成以及酶催化等。,完成反应的方法：间歇操作和连续操作的选择，反应器的选择和设计。（反应器设计属化学反应工程学的内容）作为本课程拟把有关的知识结合起来，应用到精细化工产品生产。,必须对涉及的物料性质有充分的了解： 1) 物料在一定条件下的稳定性（化学稳定性、热、光以及储存稳定性）,2）物料的熔点（凝固点）、沸点及不同温度下蒸汽压、溶解度，水在液态物料中的溶解度，物料与水是否形成恒沸物，以及恒沸温度及其组成等 3）密度、折光率、比热、导热系

3、数、蒸发热、挥发性和粘度等 4）闪点、爆炸极限和必要的安全措施；,5）物料毒性、对人体的危害性，必要防护及中毒急救 6）商品规格、杂质、添加剂的允许含量、价格、包装和储存等。,3.2 化学计量学,3.2.1 反应物的摩尔比 指加入反应器中的几种反应物之间的物质的量的比。这个物质的量的比可以和化学反应式的物质的量之比相同，即相当于化学计量比。但大多数有机合成反应来说各种反应物的摩尔比并不等于化学计量比。,3.2.2 限制反应物和过量反应物 化学反应物不以化学计量比投料时，以最小化学计量数存在的反应物叫“限制反应物”，而某种反应物的量超过“限制反应物”完全反应的理论量，则该反应物称“过量反应物”,

4、3.2.3 过量百分数 过量反应物超过限制反应物所需理论量部分占所需理论量的百分数叫“过量百分数”,3.2.4 转化率（用x或c表示）,某一反应物A反应掉的量NAR占其向反应器中输入量NA in的百分数，叫反应物A的转化率。,3.2.5 选择性（用S表示）,选择性是指某一反应物转变成目的产物，其理论消耗的摩尔数占该反应物在反应中实际消耗掉的总摩尔数的百分数。设反应物A生成目的产物P，Np 表示生成目的产物的摩尔数，a,p 分别表示反应物A和目的产物P的化学计量系数 。,3.2.6 理论收率（用y表示）,收率是指生成的目的产物的物质的量占输入的反应物物质的量的百分数。这个收率又叫理论收率,3.2

5、.7 重量收率（用Yw表示）,一般用于计算某一反应步骤的收率,3.2.8 原料消耗定额,每生产1吨产品需消耗多少吨各种原料。对于主要反应物来说它实际上是重量收率的倒数,3.2.9 单程转化率和总转化率,NAR指进入反应器的物质的量， NAS是进入全系统的物质的量,3.3 化学反应器,3.3.1 概述,1）对反应物而言，能够提供良好的传质条件；2）对反应物能够提供良好的传热条件；3）在反应的温度、压力和介质条件下，具有良好的机械强度和耐腐蚀性能；4）能适应反应器的操作方式。,化学反应器在材料上和结构上必须满足以下要求：,3.3.2 间歇操作和连续操作,在反应器中实现一个化学反应有两种操作方式：间

6、歇操作和连续操作。,间歇操作 将各种反应原料按一定的顺序加到反应器中，并在一定温度、压力下经过特定的时间完成特定的反应，然后将反应好的物料从反应器中放出。因为反应物料是分批加入的，所以又叫“分批操作”。在间歇操作中反应器中反应物的组成随压力而改变，反应的温度和压力也可以改变。,连续操作 将各种原料按一定的比例和恒定的速度连续不断的加入到反应器中，并且从反应器中以恒定的速度连续不断的排出反应产物。在正常操作下反应器中某一部位的反应物料的组成、温度和压力是恒定不变的。,第一，连续操作的技术开发比间歇操作困难的多。节能和节省劳动力一般是和生产规模成正比的。对于小规模生产来说，开发一个连续操作往往是不

7、值得的。 第二，间歇操作的开工和停工一般比连续操作容易，间歇操作在产量的大小上有伸缩的余地，更换产品也有灵活性，而连续操作的设备通常只能生产单一产品。,间歇操作优点：,第三，在某些情况下由于反应原料或产物的物理性质（如，粘稠度和分散状态）或是由于反应条件的控制（例如，温度、压力和操作步骤等因素），难于采用连续操作。 因此，对于多品种，产量小的精细化工生产间歇操作有相当广泛的应用。,连续操作优点： 第一，连续操作比较高度自动控制，产品质量稳 定而间歇操作的操作程序相当而费用昂贵，因此间歇操作比连续操作需要较多的劳动，而且反应的效果常常受人的因素影响。,第二，连续操作有利于缩短反应时间，间歇操作则

8、需要加料、调整操作的温度和压力、放料及下一批投料等操作时间。因此对于反应规模大、反应时间短的都可能采用连续操作。特别是气相反应和气固相接触催化反应则必需采取连续操作。 第三，连续操作容易节能。,3.3.3 间歇操作和连续操作反应器,液液相和液固相间歇操作 反应器基本上和实验室设备相似，只是规模、制造材料和传热方式不同。 反应器可以是： 1 敞口的反应槽（相当于烧杯）； 2 带回流冷凝器的反应锅（相当于四口瓶）耐压的高压釜。 3 对于某些物料非常粘稠的反应常常采用卧式转筒球磨机式反应器（固相罐）。,最常用的加热方式在锅外安装加热套或锅内安装蛇行管。 加热一般用水蒸汽； 较高温度（180260）则

9、用耐高温导热油；对于转筒球磨机式反应器或其它高温反应过程（例如苯胺固相焙烘磺化制对氨基苯磺酸，料温200 ）或其它反应过程（2萘磺酸钠碱熔制萘酚料温280320 ） 直接电加热或火加热,加热和冷却,冷却一般采用冷水或冷冻盐水，个别情况下可以直接向反应器内加入碎冰冷却。,3.3.4 液相连续反应器,在连续操作的反应器当中有两种极限的流动模型： 理想混合型反应器 理想置换型反应器,反应物,产物,理想混合型反应器,通常是装有搅拌器和传热装置的搅拌器，如图。反应原料连续不断的加入锅中，搅拌下在锅内停留一段时间，同时反应物也连续不断地从锅中流出。,强烈的搅拌有利于非均相反应物的传质，可加快反应速度； 有

10、利于强烈放热反应传热，可加大反应器生产能力。 例如，苯、甲苯和氯苯的一硝化就利用锅式连续反应器。,强烈的搅拌产生反相混合作用（简称反混），新加物料和锅内原有物料瞬间混合，所以锅内各处物料组成和温度相同，并且等于出口出物料的组成和温度。,优点：,缺 点：,反应原料的浓度相当低，影响反应速度； 产物中夹杂着原料，影响收率； 锅内已生成的产物浓度较高，易产生副反应。,反应使用多釜串联克服上述缺点。,为了克服这些缺点一般都采用多锅串连法，其特点是：几个反应锅之间并无反混作用，从而大大降低了反混作用的不利影响。 优点：第一个反应锅中反应物的浓度比较高，反应速度相当快，可大大提高设备的能力；每个反应锅可以

11、控制不同的反应温度；另外，在最后一个反应锅中反应物的浓度变得很低，达到减少反应产物中剩余未反应物的含量，有利于降低原料的消耗定额，并大大减少原料副反应的生产量。,理想置换型反应器,典型的是管式反应器： 反应原料从管子的入口端进入，在管内向前流动，经过一定时间后，从管子的出口端流出。在理想条件下没有反混作用。因为物料在管内平行向前移动，好像一个活塞在气缸内朝一个方向移动，所以称为“活塞流”或 “理想排挤”。,特点：1 在高度湍流情况下，在垂直于物料截面上，各点的物料组成、温度、压力和流速都相同，因此，物料中粒子在管内的停留时间都相同。,2. 另一方面，在沿着管子长度的不同点上，所有的物系参数则各

12、不相同。 例如，在管子的进口端，原料的浓度非常高，反应速度非常快，热效应非常大。在管子的出口端，原料的浓度已变得非常低，反应速度很慢，热效应也很小。所以沿管长的各点的反应温度不相同。,这种管式反应器主要用于热效应不大，对反应温度不太敏感，高压操作的化学过程,3.3.5 气液相连续反应器（P2526）,气液相反应主要利用空气中氧的反应，利用氯气的氯化反应及利用氢气的加氢反应等。大规模生产一般都采用鼓泡塔式反应器。,例如，高碳烷烃的卤化,3.3.6 气固相接触催化连续反应器（P2629）,气固相接触催化反应器是将反应原料的气态混合物在一定温度、压力下通过固体催化剂而完成的。这类反应一般都采用连续操

13、作的方式。,反应器结构设计主要是传热和催化剂的装卸,反应器主要有三种类型： 绝热固定床反应器； 列管式固定床反应器； 流化床反应器,CO 水蒸气变换反应装置图,绝热固定床反应器,绝热固定床反应器结构非常简单，它是一个没有传热装置，只装有固体催化剂的反应容器。反应原料从容器的一端输入，反应产物从容器的一端输出。 特点：结构简单，造价低，容易装卸。 缺点：反应器中反应物料和催化剂温度是变化的。反应热效应越大，进出口温差越大。,由于这个特点使得单层绝热固定床反应器只适用于反应热效应不大，产物稳定，对反应温度不太敏感，反应气体混合物中含有大量惰性气体，一次通过反应器转化率不太高的过程。 例如，氯苯气相

14、水解制苯酚， 甲醇的氧化脱氢制甲醛等。,另外，单层绝热固定床反应器催化剂不宜太厚，以免进出口温差太大，因此只适宜反应停留时间短的过程。 当反应热效应较大，为改善反应温度条件，提高转化率，常采用多段绝热反应器。为调整反应温度可根据过程的特点，选择合适的载体和冷却剂：对于放热放热反应可进行原料气的预热；对于吸热反应采用外部管式加热炉。,列管式固定床反应器,列管式固定床反应器的结构类型很多，最简单的结构类似于单程列管式反应器。催化剂放在管内，载热体在管外进行冷却或加热。 对于放热反应可以用熔岩或其它载热体将热效应移出。热的载热体经废热炉降温后再返回管式反应器。,对于吸热反应，根据所要求的温度，可以用

15、液态或蒸汽态的载热体进行加热。另外，也可以用电炉或外部管式炉加热（多段固定床反应器）。 管子内径为2545mm。管径粗，管内催化剂的轴向温度梯度大；管径细，气体通过催化剂的阻力大，列管数增大。增加列管反应器的制造费。另外，催化剂填装麻烦。,特点： 1）管式反应器属于理想置换型反应器，沿管长不同位置反应温度不同； 2)管式固定床反应器主要用于热效应大，对温度比较敏感，要求转化率高，选择性好、必须使用粒状催化剂、催化剂使用寿命长不需要经常更换催化剂的反应过程； 3）应用范围广，许多气固相接触氧化过程都采用列管式固定床反应器。,管式固定床反应器缺点： 结构复杂，加工不方便，造价高。特别是大型反应器，

16、需要几万根管子。 例如，邻二甲苯的氧化制邻苯二甲酸酐，现制造管径6m，列管束21600根的氧化器，每台氧化器可年产3.6万吨苯酐。另外，还能制造生产能力更大的氧化器。,流化床反应器 P29,它的主要部件是壳体、气体分布板，热交换器，催化剂回收装置。 为了减少反相混合并改善硫态化质量，还在催化剂床层内附加挡板或挡网内部件。,流态化的基本原理：当气体经过分布板，以适当速度均匀地通过粉状催化剂床层时，催化剂的颗粒被吹动，漂浮在气体中做不规则的激烈运动，整个床层类似沸腾的液体，所以又称“沸腾床”。,流化床反应器的优点： 反应气体和催化剂充分混合，传热效果好，床层温度均匀13范围内；催化剂可使用多孔性载

17、体，催化剂表面积大、利用率高，催化剂的装载和更换方便，反应器造价低。,流化床的缺点： 由于反混作用，对于某些反应的转化率和选择性不如固定床，必须使用细粉状催化剂，这样催化剂容易磨损流失，不能使用低比表面积的催化剂载体。,三相固定床反应器,例如：铁催化剂、苯（沸腾）、氯化制一氯苯,固定床反应器的优点：反应器流出的反应液不含催化剂； 缺点：颗粒状催化剂表面利用率低，不适于使用粉状催化剂。,大颗粒催化剂在反应器中处于固定状态。按照气液两相的流向和分布状态，又可分为鼓泡型和淋液型,上：鼓泡型； 右：淋液型,3.4 精细有机合成中的溶剂效应,3.4.1 概述,溶剂对有机反应的影响 溶剂的作用不仅仅使反应

18、物溶解，更重要的是溶剂可以和反应物发生相互作用。如果选择合适的溶剂就可以使主反应显著的加速，并且能有效抑制副反应。 溶剂还能够影响反应历程、反应方向和立体化学。 因此了解溶剂的性质、分类以及溶剂和溶质之间的相互作用，并合理选择溶剂对目的反应的顺利完成有重要意义,1 溶液和溶解,溶质溶解于溶剂而形成均态混合物体系叫做“溶液”。 一个溶质易溶于化学结构相似的溶剂，而不溶于化学结构完全不同的溶剂，遵循“相似相溶”原则。 极性溶质溶于极性溶剂，非极性溶质溶于非极性溶剂。但是，也有例外。,与溶解作用有关的因素主要有： 1) 相同分子之间的引力与不同分子之间的引力 2）由分子的极性引起的缔合程度 3) 溶

19、剂化作用 4）溶剂和溶质的分子量 5）溶剂活性基团的种类和数目,2 溶剂和溶质之间的相互作用力,大量溶剂分子和少量溶质分子之间的相互作用力分为三大类： 1）库仑力 即静电吸引力，包括离子离子力和离子偶极力； 2）范德华（Van der waals）亦称内聚力,它包括偶极偶极力（定向力）、偶极诱导力（诱导力）；瞬时偶极诱导偶极力（色散力）。,非专一性力,3）专一性力，包括氢键缔合作用、电子对给体/电子对受体相互作用（电荷转移力）溶剂作用，离子化作用，离解作用和憎溶剂相互作用等。 第一类和第二类分子间力是普遍存在的非专一性力。第三类分子间力是在一定结构之间才能发生的、有一定方向的专一性力。,1 按

20、化学结构分类：有机溶剂：例如，醇、苯、酮等无机溶剂：例如，水、液氨、浓硫酸等2 按偶极矩和介电常数分类： 极性溶剂：介电常数 1520，或偶极矩 2.5D 非极性溶剂： 1520，或2.5D,3.4.2 溶剂的分类溶剂分类有许多方案，各有用途,3 按Lewis酸碱理论分类：电子对受体溶剂(EPA)； 电子对给体溶剂(EPD)。 4 按Brnsted酸碱理论分类：质子受体溶剂；质子给体溶剂；两性溶剂。 5 按专一性溶质-溶剂相互作用分类：质子型溶剂，非质子型溶剂非质子极性溶剂，非质子非极性溶剂。,3.4.3 离子化作用和离解作用,1 离子原和离子体,电介质分为离子原和离子体两大类：离子原指的是在

21、固态时具有分子晶格的偶极型化合物，在液态时它仍以分子状态存在，但它与溶剂发生作用时可以形成离子，例如卤化氢HCl，烷基卤R-X和金属有机化合物等； 离子体指的是在晶态时是离子型的，而在熔融状态以及在稀溶液中则只以离子形态存在的化合物。例如，金属卤化物等二元盐。,2 离子化过程和离解过程 离子化过程指的是离子原的共价键发生异裂产生离子对的过程，离解过程指的是离子对转变为独立离子的过程。 离子对的定义是指具有共同溶剂化层，电荷相反的离子对。 在溶剂中离子对和独立离子处于平衡状态。 溶剂的性质不仅会影响溶液中离子对和独立离子的比例，而且还会影响阳离子和阴离子的反应活性,3 溶剂介电常数对离解过程的影

22、响 两种电荷相反的离子之间的静电作用力（库仑力）与溶剂的介电常数成反比。 只有介电常数足够大的溶剂才能使异性电荷之间的引力显著降低，并使离子对能够离解为独立离子。具有这种作用的溶剂叫“离解性溶剂”。 水的介电常数特别高（ 78.4 ），离子对在稀溶液中完全离解。只有浓度很高时才观察到缔合作用。因此，水常常作为离子型反应溶剂。,在中等介电常数 2040的溶剂中（例如，乙醇，丙酮，硝基苯，乙腈）独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电介质的结构（例如，离子大小，电荷分布、氢键缔合的离子对、离子的专一性溶剂化作用等。 例如，在丙酮中，卤化锂是很弱的电解质，而四烷基卤化铵则强烈的离解。,4 离子原的离子

23、化方式,溶剂的离子化能力，主要不是取决于有较高的介电常数，更重要的是溶剂还必须有强的电子对给体（EPD）或电子对受体（EPA）能力，只有这样才能使离子原异裂为离子键。离子原的离子化有以下三种方式：,EPA进攻,即EPA溶剂向离子原中共价键的负端做亲核进攻使阴离子溶剂化，而阳离子没有或很弱的被溶剂化。这种自由的“裸”的阳离子成为高活性的反应质点。,EPD进攻,即EPD溶剂向离子原中共价键的正端做亲电进攻使阳离子溶剂化，而阴离子没有或很弱的被溶剂化。这种自由的“裸” 阴离子成为高活性的反应质点。,双进攻,一种EPA溶剂和一种EPD溶剂同时进攻离子原中共价键的负端和正端，生成溶剂化阴离子和溶剂化的阳

24、离子。,离解性溶剂和离子化溶剂,为了使离子原离子化成离子对，溶剂必须具有强的EPD性质或EPA性质。而为了使离子原或离子体所产生的离子对离解成独立离子，所用溶剂必须具有高的介电常数。 水具有很高的介电常数，又可以起EPD作用或EPA作用，所以它既是离解性溶剂，又是溶剂化溶剂。,非质子强极性溶剂都具有较高的介电常数，它们都是离解性溶剂。,例如：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和吡啶也有EPD性质，它们是良好的离子化溶剂；硝基甲烷、硝基苯，乙腈、环丁砜的EPD性质不显著，因此，不是良好的离子化溶剂；,3.4.4 溶剂的静电效应对反应速度的影响,3.4.4.1 Houghes-Ingold规则,Houghe

25、s-Ingold用过渡态理论处理溶剂对反应速度的影响。对于经常遇到的反应，由起始反应物之间相互作用所生成的过渡态大都是偶极型活化配合物，它们在电荷分配上比起始反应物常常有明显的差别，并总结出以下3条规则：,1）对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加的反应，溶剂的极性增加，有利于配合物的形成，反应速率增加。 2）对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度减小的反应，溶剂的极性增加，不利于配合物的形成，反应速率减慢。 3）对于从起始反应物变为活化配合物时电荷密度变化不大的反应，溶剂的极性改变对反应速率影响不大。,3.4.4.2 溶剂对亲核取代反应的影响,对于各种SN1和SN2反应的溶剂效应预测

26、见（p28 表26）,1. （a）型反应实例：叔丁基氯的溶剂分解反应 从起始反应物变为活化配合物时电荷密度增加，所以随溶剂的极性增加，反应速率明显加快。在水中的分解速度是乙醇中的335000倍。,Houghes-Ingold规则的局限性,从过渡态理论来说，静电效应只考虑溶剂的极性，没有考虑溶剂的类型（质子性和非质子性）、溶剂的EPD性质和EPA性质，以及溶剂的溶剂化能力及络合能力等专一性溶剂化作用对反应速度的影响,2. （c）型反应实例：叔丁基氯水解 在这里反应过程中异号电荷分离（电荷密度增加）因此，溶剂的极性增加，反应速率加快。 3. （d）型反应实例：碘甲烷的碱性水解 反应过程中异号电荷分

27、散作用，因此在质子型溶剂中随溶剂极性的增加，反应速度略减慢。,3.4.5 专一性溶剂化作用对亲核取代反应速度的影响,质子型溶剂对SN反应速度的影响,质子型溶剂H-S具有氢键缔合作用，是电子对受体，它能使阴离子专一性溶剂化。 1.对于（a）型SN1反应 质子型溶剂有利于离去阴离子的X的专一性溶剂化，从而使SN1反应速度加快。,2.对于（c）型SN2反应,质子型溶剂对活化络合物负端的氢键缔合作用比对反应质点Y的氢键缔合作用强，从而使SN2反应速度加快。例如，吡啶和溴甲烷之间的反应，在苯中进行时，如果加入醇和酚可使反应速度加快。溶剂的酸性越强，形成氢键的能力越强，反应速度越快。可能是质子型溶剂对离去

28、阴离子的氢键作用很强，以致使溶剂化作用不太强的介质中的SN2反应变成SN1反应。,3.对于（d）型SN2反应,质子型溶剂比较容易使反应质点Y专一性溶剂化，从而降低Y的反应活性和SN2反应速度。如I*与碘甲烷之间的碘交换反应，质子型溶剂的氢键缔合作用越强，反应速度越慢。对于这类反应，最好选用非质子极性溶剂。,另外，对于（d）型SN2反应，同一个质子型溶剂对各种亲核试剂Y的反应活性的影响各不相同。氢键作用被认为是较硬的作用，所以阴离子Y越硬（体积越小，电荷对体积比越大，电荷密度越大） Y在质子型溶剂的专一性溶剂化倾向越强。,各种卤素阴离子在质子型溶剂的专一性溶剂化倾向按以下次序递增：F-Cl-Br

29、- I-; 所以，质子型溶剂中各种溶剂化的卤素负离子的亲核反应活性的次序：I- Br- Cl- F-; 这与非质子极性溶剂中各种“裸”的卤素离子的亲核反应活性的次序正好相反。 F-Cl-Br- I-;,非质子型溶剂对SN反应速度的影响,许多非质子型溶剂是电子对给体，因此,它们对SN反应速度的影响与质子型溶剂相反。,1.对于（a）型SN1反应,非质子型溶剂不能使离去阴离子X溶剂化，反而使反应 质点R专一性溶剂化，并抑制了SN1反应速度，甚至使（a）型SN1反应变为（d）型SN2反应历程。,2.对于（c）型SN2反应,非质子型溶剂不能使质点Y专一性溶剂化，但能使活化 络合物的正端专一性溶剂化，能使

30、SN2反应加速。溶剂的给 电子能力越强，反应速度越快。 如：三丙胺与碘甲烷作用生成季铵盐的反应。,3.对于（d）型SN2反应,非质子型溶剂介电常数高，容易使亲核试剂MY（离子体）离解，又因为溶剂（DMF）的负端位阻小，它容易使M阳离子专一性溶剂化。而溶剂的正端位阻大，不易使Y专一性溶剂化，从而使Y变成活泼的“裸阴离子”并且使SN2反应速度加快。 如I*与碘甲烷之间的碘交换反应，在非质子型溶剂丙酮时，其反应速度比在水中反应速度快13000倍。,还应当指出，同一个非质子型溶剂对Y的弱的专一性溶剂化作用也各不相同。非质子型溶剂对阴离子来说被认为是较软的溶剂。因此阴离子越软(体积越大，电荷对体积比越小

31、，电荷越分散)它在非质子型溶剂中的溶剂化程度稍大。各种卤素阴离子在这种溶剂中溶剂化程度次序：I- Br- Cl-F-；亲核反应活性： Cl- Br- I-,有机反应对溶剂的要求,3.4.6 有机反应中溶剂的使用和选择,在有机反应中溶剂的使用和选择首先应当考虑溶剂对主反应的速度、反应历程、反应方向和立体化学的影响外，还必须考虑以下因素：1）溶剂的稳定性溶剂对反应物产物不发生化学反应，不影响催化剂活性。溶剂在反应和后处理过程中是稳定的；,2）溶剂对反应物有良好的溶解性或使反应物在溶剂中良好的分散性； 3）溶剂易于从反应物或产物中分离，损失少不影响产品质量； 4）对溶剂尽可能不需要太高的技术措施；

32、5）溶剂的毒性小，含溶剂的废水容易处理； 6）溶剂价格便宜，方便供应。,3.5.1 概述,3.5 气-固相接触催化,定义：气固相催化反应是将气态反应物在一定温度压力下，连续地通过固体催化剂表面而完成的。,固体催化剂主要由催化活性物质、助催化剂和载体。有时为了便于制成所需要的形状或机械强度或孔隙结构，在制备催化剂时常加入成型剂或造孔物质。,固体催化剂按照粒度可以分为颗粒状和粉末状两种类型。颗粒状催化剂用于固定床反应器，粉末状催化剂用于流化床反应器,固体催化剂的密度（g/ml)用视比重来表示。它是把一定量的催化剂放入量筒中，观测体积得到。 固体催化剂的作用理论：最常用的理论是活性中心理论，活化络合

33、物学说和多位（活化络合物)学说理论,活性中心理论：催化剂表面只有一小部分特定的部位能起催化作用，这些部位叫活性中心。,活化络合物学说理论：反应物分子的特定基团在活性中心发生化学吸附，形成活化络合物。然后再与另一个或另一种未被吸附的反应物分子相互作用，生产目的产物。,3.5.2 催化剂的选择性、活性和寿命,催化剂的选择性,特定催化剂专门对某一化学反应起加速作用的性能。选择性与催化剂组成、制法和反应条件等因素有关。,催化剂的活性,工业上，催化剂的活性常用单位体积或单位重量催化剂，在特定反应条件下，在单位时间内所得到的目的产物的重量。,催化剂的寿命,工业催化剂在反应器中使用的总时间。催化剂在使用过程

34、中由于温度、压力、气氛、毒物以及焦油、积碳的影响，使催化剂发生某些物理或化学变化。,3.5.3. 催化剂的组成,催化活性物质,指的是对目的产物具有良好催化活性的成分。对于具体反应，催化活性物质是通过大量实验筛选的，它通常是单一成分或二到三种成分。 例如，对于强氧化反应催化剂，其活性成分是V2O5,开发高活性、高选择性、使用寿命长，活性周期长的损失少的催化剂气固相接触催化反应的重要课题,助催化剂,指的是它本身没有催化活性或催化活性很小，但能提高催化物质的活性和选择性或稳定性的成分。在催化剂中通常含有适量的助催化剂。助催化剂主要是高温下稳定的各种金属氧化物、非金属氧化物、金属盐和金属元素。,一种催

35、化物质常常能催化多种单元反应，加入不同的助催化剂可以突出对某一特定催化反应的的催化作用。,载体,载体的是催化活性物质的支持物、粘结物和分散体。由于使用载体在催化剂中催化活性物质和助催化剂的含量可以很低。例如，铂重整催化剂，金属铂的含量0.11。当金属活性组分或助催化剂的价值很贵时，它本身又不能制成良好的催化剂时必须使用载体。,如催化活性组分和助催化剂的价格不贵，它本身能制成良好的催化剂时，则可以不使用载体。 载体的机械作用是增加催化活性组分的比表面，抑制微晶生长，从而延长催化剂的寿命，使催化剂具有足够的孔隙度，机械强度，热稳定性、比热和导热率等。 另外，有些载体还与催化活性组分发生化学作用，改

36、变了催化活性组分的化学组成和结构，从而改善催化剂的活性和选择性。因此，在制备催化剂时选择载体也是很重要的。,3.5.4 催化剂的毒物、中毒和再生,催化剂因微量外来物质的影响，使其活性和选择性下降的现象叫催化剂的中毒。这些微量外来物质叫“毒物”。,催化剂的毒物,工业生产中，催化剂毒物来自反应原料，也可能在催化剂制备中混入的，或来自其它污染源。由于中毒作用发生在催化剂的表面活性中心，所以微量毒物引起催化剂活性显著下降。 因此,对于具体反应必须考虑：哪些是催化毒物？如何防止催化剂中毒？如何筛选不易中毒的催化剂？如何恢复已经中毒的催化剂的活性？,催化剂的中毒,中毒是由于毒物和催化活性组分发生了某种作用

37、，因而破坏或掩盖了活性中心造成的。毒物在活性中心吸附较弱或化合较弱。可以用简单的方法使催化剂恢复活性的中毒现象可逆中毒（暂时中毒）；毒物和活性中心结合很强不能使催化剂恢复活性的中毒现象叫不可逆中毒（永久中毒）； 催化剂暂时中毒可设法再生； 催化剂永久中毒则必须更换。,催化剂中毒的预防和再生,为了避免催化剂的中毒，在一种新的催化剂投入生产前应该指出哪些是毒物以及这些毒物在反应原料中允许的最高含量，当有害物的含量超过规定的标准时，必须对反应物进行精制或换其它原料。催化剂暂时中毒可设法再生。,3.5.5 催化剂的制备,优良的催化剂具有以下性能： 1）活性高、选择性好、对热和毒物稳定、使用寿命长、容易

38、再生； 2）机械强度和导热性好； 3）具有合适的外观形貌； 4）制备简便、价格便宜。,催化剂制备方法有：,1、干混热分解法2、共沉淀法3、浸渍法4、涂布法5、还原法,3.6 固体酸催化,3.6.1 固体超强酸催化,3.6.2 杂多酸催化,例：全氟磺酸树脂,负载型的钨锗杂多酸催化剂；强氧化条件下稳定，不易分解。例：H4GeW12O40/C等,第三章 精细有机合成的工艺学基础,沸石催化,沸石又称分子筛。一种水合的硅铝酸盐晶体，它具有选择吸附、择形催化和离子交换等优良特性。尤其在催化裂化、加氢、芳烃烷基化、加氢、脱氢、聚合、水合、烷基转移等过程中应用。近年来被大量应用精细化工领域，主要提供催化活性中

39、心，吸附载体和择形定向反应。使许多典型的有机合成反应绿色化，具体将在单元反应叙述。,精细有机合成中绿色化学工艺,新结构沸石分子筛三维骨架结构图,3.7 相转移催化,3.7.1概述 60年代末发展起来的一种有机合成新方法。在多相反应中，由于相界面的存在，极大阻碍了反应物接触，使反应几乎不能发生。当加入“相转移催化剂”使反应顺利进行时，这种反应叫相转移催化反应。,特点： 1，可以不用特殊溶剂，且常常不要求无水操作。2，由于相转移催化剂（PTC）的存在，使需要参加反应的阴离子具有较高的反应活性，有利于反应的进行，并能够减少三废。 3，具有通用性，可广泛用于许多单元反应。,缺点：相转移催化剂价格较贵，

40、只有在相转移催化法能显著提高收率，改善产品质量，取得较好经济效益时，才具有工业价值。尽管如此，在工业上取得许多有价值的成果。,3.7.2 相转移催化的原理,在阴离子反应中常用的相转移催化剂是季铵盐。,（1）,（2）相转移,（3）亲核取代,（4）相转移,相转移催化主要应用于液液、液固两相体系和，液固液三相体系，其原理是一样的。,以季铵盐相转移催化剂为例相转移催化原理：季铵盐正离子Q在水相与亲核试剂二元盐MNu中的负离子形成离子对QNu从水相或固相转移到有机相；与有机相中的反应物R-X发生亲核取代反应，生成目的产物RNu，并重新生成QX返回到水相周而复始运输反应物。 由于RNu和 MNu是多种类型

41、的化合物，所以相转移催化可用于多种类型的反应。,相转移催化剂的基本要求： 能与反应物结合，将所需要的离子从水相或固相转移到有机相；另一个是有利于该离子的迅速反应，反应结束后有返回到原来的相中，继续和反应物分子结合，周而复始运输反应物,3.7.3 相转移催化剂（PTC）,大多数相转移催化反应要求将阴离子转移到有机相，但有些要求将阳离子（重氮阳离子）或中性离子对（高锰酸钾）转移到有机相。,对于阴离子的相转移常用的催化剂是： 1 季铵盐和叔胺（吡啶，三丁胺等）它们制备不困难，价格便宜； 2 其它的鎓盐如：季磷盐，季砷盐，季锑盐，季铋盐和季锍盐由于制备困难，价格高只能用于实验室研究。 3 聚醚，主要是

42、链状聚乙二醇，它的单烷基聚醚和冠醚。,3.7.4 季铵盐相转移催化剂时的影响因素,季铵阳离子的结构 为了使季铵阳离子既具有较好的亲油性，又具有较好的亲水性。为了提高亲核试剂Nu-的反应活性， Q+Nu-离子在溶液中容易分开；即Q+离子和Nu-离子的距离尽可能大，因此，四个烷基最好是相同的。,季铵阴离子的影响 季铵阳离子Q+被认为是软的阳离子，因此它首先与水中较软的阴离子形成离子对。季铵盐的热稳定性差，对较高温度下进行的亲核取代反应不宜用季铵盐相转移催化剂。,溶剂 有机反应物或目的产物在反应条件下是液态的，不需要用另外的有机溶剂；否则，如果是固态的就需要使用非水溶性非质子型有机溶剂。,催化剂的用量 对不同反应，季铵盐用量变化幅度很大。一般每摩尔有机反应物使用0.0050.100 mol季铵盐。,选择溶