第一章_化学电源.ppt

1、第一章 化学电源,第一节 化学电源基本概念,化学电源：又称化学电池或电池，是将氧化还原反应化学能直接转变为电能的装置。,必须具备下述两个必要的条件：,（1）必须使化学反应中失去电子的过程 (氧化过程)和得到电子的过程 (还原过程)分隔在两个区域进行； （2）物质在进行氧化还原的过程中，电子必须通过外电路。,化学电源组成：电极、电解液、隔膜和外壳四个基本部分。,电极：由活性物质附着在导电骨架上构成，活性物质是决定电池基本性能的重要部分； 电解液：保证两极上发生氧化还原反应时，电池内部离子导电，有时也参与电极反应； 隔膜：防止正负极短路，两电极间要隔开； 外壳：作为容器并起到保护电池的作用。,17

2、99年，伏特以含食盐水的湿抹布，夹在银和锌的圆形版中间，堆积成圆柱状，制造出最早的电池伏特电池。,一、化学电源发展史,意大利物理学家伏特：1745年 2月18日生于科莫。17741779年任科莫大学预科物理学教授，17791815年任帕维亚大学实验物理学教授，1815年受任为帕多瓦大学哲学系主任。1791年英国皇家学会聘请他为国外会员。1801年拿破仑一世召他到巴黎表演电堆实验，并授予他金质奖章和伯爵称号。1803年当选为巴黎科学院国外院士。1827年3月5日逝世。,1836年，英国化学家和气象学家丹尼尔（1790-1845）对“伏特电堆”进行了改良，他使用稀硫酸作电解液，解决了电池极化问题，

3、制造出第一个不极化、能保持平稳电流、并可反复充电的锌-铜电池，又称“丹尼尔电池”。,化学电源已有200多年的发展历史：,从1859年普兰特 (Plante)试制成功化成式铅蓄电池以后，化学电源便进入了萌芽状态。,1868年法国工程师勒克朗谢 (Leclanche)研制成功以NH4Cl为电解液的锌-二氧化锰电池，并得到了应用。 1888年加斯纳(Gassner)制出了锌-二氧化锰干电池，其用途更加广泛。 1895年琼格 (Junger)发明了镉-镍蓄电池， 1900年爱迪生(Edison) 创制了铁-镍蓄电池。,在200多年的发展过程申，新系列的化学电源不断出现，化学电源的性能得到不断改善。特别

4、是二次世界大战之后，化学电源的发展更加迅速。以锌-二氧化锰电池为例，在结构方面，40年代末期出现了迭层电池，50年代出现了纸板电池，60年代末出现了以高分子材料为隔膜的薄膜电池;在电解质溶液方面，60年代出现了以氢氧化钾 (或氢氧化钠)为电解液的碱性锌-二氧化锰电池，60年代末出现了防漏性能良好的，以氯化锌为电解质溶液的锌-二氧化锰电池。,进入70年代，由于能源危机的出现，迫使人们必须考虑能源的节约和采用代用能源的问题。这样，燃料电池得到相应的发展。,因为燃料电池可以将天然烃类燃料转换为电能，而且能量转换效率高。此外，电动汽车电池和电站调峰贮能用电池也受到人们的重视。这种电池具有大功率、高比能

5、量和循环寿命长的特点，是一种较好的代用能源。于是世界各国开展了对钠-硫电池、锂-硫化铁电池的研究，这种电池可在300oC-400oC下工作，比能量可以达到140Wh/kg，比功率可达200W/kg.,到了80年代，科学技术发展越发迅速，对化学电源的要求也日益增多、增高。如集成线路的发展，要求化学电源必须小型化;电子器械、医疗器械和家用电器的普及，不仅要求化学电源体积小，而且还要求能量密度高、贮得性能好。因而应运出现了密封性能高的烧结式镉-镍电池及高能量密度的锂电池。此外，航天技术的发展也大大促进了化学电源与物理电源的发展。,综上所述，化学电源的发展是和社会的进步、科学技术的发展分不开的，同时化

6、学电源的发展反过来又推动了科学技术和生产的发展。,二、 化学电源的分类,化学电源的分类有不同的方法： 1.按活性物质的保存方式分类 (1)活性物质保持在电极上 (i)非再生型一次电池 (ii)再生型二次电池 (蓄电池) (2)活性物质连续供给电极 (i)非再生型燃料电池 (ii)再生型燃料电池 2.按电解质种类分类 (1)碱性电池, 电解质为碱性溶液的电池。 (2)酸性电池,电解质为酸性溶液的电池。 (3)中性电池,电解质为中性溶液的电池。 (4)有机电解质电池,电解质为有机电解质电池。,3. 按化学电源的工作性质及贮存方式分类,（1）原电池 (一次电池) 电池经过连续放电或间歇放电后，不能用

7、充电的方法使两极的活性物质恢复到初始状态，即反应是不可逆的，因此两极上的活性物质只能利用一次。 原电池的特点是小型、携带方便，但放电电流不大。一般用于仪器及各种飞子器件。广泛应用的原电池有: 锌-锰干电池 Zn|NH4Cl，ZnCl2| MnO2， 锌-汞电池 Zn| KOH |HgO 锌-银电池 Zn| KOH | Ag2O 锂电池,（2）蓄电池 (二次电池),电池工作时，在两极上进行的反应均为可逆反应。因此可用充电的方法使两极活性物质恢复到初始状态，从而获得再生放电的能力。这种充电和放电能够反复多次，循环使用。常见的蓄电池有： 铅酸蓄电池Pb|H2SO4|PbO2 镉-镍蓄电池 Cd|KO

8、H|NiOOH 铁-镍蓄电池Fe|KOH|NiOOH 锌-银蓄电池 Zn|KOH|Ag2O 锌-空气蓄电池 Zn|KOH|O2(空气）,（3）储备电池,电池正负极活性油质和电解质在贮存期间不直接接触 (热电池除外），直到使用时才借助动力源作用于电解质，使电池“激活”，所以这种电池也称为激活电池。根据激活方式的不同，又有气体激活电池，液体激活电池，热激活电池之分。 它们的特点是电池在使用前处于惰性状态，因此能贮存几年甚至十几年。如: 镁-银电池Mg|MgCl2|AgCl 锌-银电池Zn|KOH|Ag2O 铅-高氯酸电池Pb|HClO4|PbO2,（4） 燃料电池,燃料电池：又称为连续电池。以电化

9、学方法将燃料的化学能直接转化为电能的高效率、无污染的发电装置。,特点：正负极本身不包含活性物质，活性物质贮存在电池体系之外，只要将活性物质连续地注入电池，电池就能够长期不断地进行放电。,燃料电池种类繁多，可按温度，电解质、结构特点及燃料进行分类。常见的有: 氢-氧燃料电池 H2|KOH|O2 肼-空气燃料电池 N2H2 |KOH| O2(空气),三、 化学电源的性能指标,电池电动势,电池电动势是一个理论计算值，故也称为电池理论电压。 GT, P = nFE揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能提供了理论根据。,电池电动势（E）：电池两极在断路（无电流）且处于可逆平衡状态时，两极之间的

10、平衡电极电势之差。,GT, P = nFE,2. 电池内阻,电池内阻（Ri）：电流通过电池内部受到的阻力，又称全内阻，包括欧姆电阻（R）和电化学反应极化相当的极化电阻（Rf）两部分。,R由电解质，电极材料，隔膜的电阻及各部分零件的接触电阻组成。,Rf由于极化引起的电阻。包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。可提高电极的活性和增大电极的面积可降低Rf 。,3. 开路电压,电池开路电压（U）：电池两极在断路（无电流）时的稳定电极电势之差。,电池的开路电压总是小于电池的电动势。只有当两个电极都是可逆的，其开路电压才与电池的电动势相等。,电池电动势与电池开路电压是两个不同的概念，电池电动势是指两电极平衡

11、电极电势的差，开路电压指两电极稳定电极电势的差。,欧姆电阻和过电位的存在使工作电压低于开路电压。工作电压的数值及稳定度依赖于放电条件：放电方式、放电时间、放电电流、环境温度、终止电压 。,电池工作电压（V）（闭路电压或负荷电压）：有电流通过外电路时，电池两极间的电势差。,4. 工作电压,V = E IRi = E I (R + Rf),V = E IR,+ ：正极极化过电位；- ：负极极化过电位,5. 放电曲线,放电方法主要有恒流放电和恒阻放电两种：,电池的工作电压随时间变化的曲线。放电曲线越平坦电池性能越好。,(a) 恒流U-t曲线； (b) 恒阻U-t曲线,6. 电池的容量与比容量,理论容

12、量C0：假定电极活性物质全部参与成流反应，由法拉第定律计算出来的容量。,q为电化当量，电化当量越小，电池容量越大。,电池容量（C）：在一定的放电条件下电池给出的电量，单位为安培小时(Ah)。电池容量分为分理论容量、实际容量和额定容量。,实际容量C：电池在一定放电条件下，电池实际放出的电容量。,恒流放电：,恒阻放电：,在涉及到电池容量时，必须指明放电电流大小，通常用放电时率或放电倍率表示。,放电时率：以一定的放电电流放完额定容量所需的小时数。t = C额 / I放,放电倍率：放电电流为电池额定容量的某一倍数。 = I放 / C额,额定容量（Cr）（公称容量）：在设计和制造电池时，规定电池在一定放

13、电条件下应该放出的最低限度的电量。,比容量：单位质量或单位体积电池所给出的容量，称质量比容量Cm或体积比容量Cv,例如：电池的额定容量为10Ah，以2A电流放电。 则放电时率为10Ah/2A=5h，称电池以 5小时率放电； 或放电倍率为2A10Ah= 0.2C，称电池以0.2倍率放电 。,7. 能量和比能量,比能量（能量密度）：单位质量或单位体积的电池所给出的能量。,电池的能量：电池在一定条件下对外作功所能输出的电能。,理论能量W0 C0E,实际能量W C0Vav,理论比能量：,实际能量远小于理论能量的原因： 计算理论比能量时所用的电动势数值只适合平衡状态，当电流通过时电池的电压会下降； 实用

14、的电池还有容器、电极等辅助材料。,例如：铅酸电池，Pb +PbO2 +H2SO4 =2PbSO4活性物质为Pb，PbO2，H2SO4。总的电化当量，q=3.866+4.463+21.830=11.989。E理取EO=2.045V，理论比能量为170.5Wh/kg，铅酸电池的实际比能量为1050Wh/kg，比理论比能量低得多。,8. 功率与比功率,电池的功率P：电池在一定放电制度下，单位时间内输出的能量（W或kW）。 比功率：单位质量或单位体积电池输出的功率（Wkg-1或WL-1）。,比功率的大小表征电池能承受的工作电流的大小。比功率较大，则可用较大的电流放电。,实际功率P = IU = I(E

15、IRi) = IE I2Ri,9. 自放电与贮存性能,电池的自放电：电池在一定条件下贮存时容量会有所下降，主要是由负极腐蚀和正极自放电引起的。,负极腐蚀：由于负极多为活泼金属，其标准电极电位比氢电极负，特别是有正电性金属杂质存在时，杂质与负极形成腐蚀微电池 。,正极自放电：正极上发生副反应时，消耗正极活性物质，使电池容量下降。,电池自放电与电池的贮存性能密切相关；电池自放电越小，电池的贮存性能越好 。,自放电的大小，可以用自放电率表示。自放电率是指单位时间内容量降低的百分数： 自放电率 =（CaCb）100/ CaT,Ca、Cb表示电池贮存前、后的容量，T为贮存时间，常用天、月、年计算。,自放

16、电的大小有时还用电池容量下降到某一规定容量所经过的时间来表示。并称为搁置寿命或贮存寿命。,减少电池的自放电的措施一般采用纯度较高的材料或除去其中有害的杂质，在负极中加入氢过电位高的金属，在电解液中加入缓蚀剂。,10. 寿命,二次电池的寿命通常指循环寿命:电池容量降到某一规定值之前，能反复充、放电的次数。,影响二次电池循环寿命的主要因素：充放电流，电极上活性物质脱落或转移，电极材料发生腐蚀，电池内部短路，隔膜损坏和活性物质晶型改变，电池不正确使用。,一次电池的寿命是指给出额定容量的工作时间，这与电池放电倍率大小密切相关。,四、电池的命名和型号,为确保不同厂家的电池产品在电气上与物理上的可互换性，

17、以及确定质量标准，国际电工委员会制定了原电池的IEC标准。,用字母R、S、F分别表示为圆形、方形、扁平形电池，迭层电池也用F来表示，字母后跟的数字表示电池的大小。,例如R20(即1号电池)除锌锰体系外，都在字母R、S、F之前加一个表示电化学体系的字母，如LR20表示一单个碱性锌锰电池。有关电化学体系的代表字母可参看IEC标准。,在字母前的数字表示串联电池的个数，例如3R6表示3个R6（即5号电池）串起来。,并联则在电池名称后划一划，例如R143表示3个R14(即3号电池)并联起来。,各国干电池名称对照见表,由于铅酸蓄电池已大量生产和广泛应用，故对产品型号的表示有所规定。根据我国部颁标准JB25

18、9985,铅酸蓄电池的产品型号分三段：串联单个电池数;电池的类型和特征;额定容量。电池类型根据其主要用途划分，主要代号如下：,Q启(qi)动用 G固(gu)定用 D蓄电(dian)池车用 N内(nei)燃机车用 T铁(tie)路客车用 M摩(mo)托车用,电池特征代号为 A干（gan）荷电式 F防（fang）酸式 M密（mi）闭式,例如 6-QA-120：6个单体电池，启动用，装有干式荷电极板，20小时率额定容量为120Ah,第二节 一次电池,一、一次电池的通性及类型,优点：方便、简单、成本低、容易使用，贮存寿命长，维修工作量极少，其大小和形状可根据用途来设计。,用途：可用于便携电器和电子仪器

19、，照明、照相器材、手表、计算器等。,分类：按使用的电解液分类可分为碱或酸性电池、盐类电解质电池、有机电解质溶液电池和固体电解质电池等几大类 。,P158 表6.1: 实用的一次电池及其基本性质,二、锌-锰电池,自1868年法国工程师乔治-勒克朗谢制成历史上第一只氯化铵为电解质的锌-二氧化锰湿电池以来，经过1888年卡尔盖斯纳博士的改进后成为NH4Cl型锌-锰干电池。,锌-锰电池是以锌为负极，二氧化锰为正极与适宜的隔膜及电解液组成的一种原电池，俗称干电池。,1、锌-锰电池概述,改进后电池的物理结构上主要有四个特点：,勒克朗谢制成的电池除了1910年将石膏糊状物改进为淀粉凝胶体等少数变化以外，均与

20、现代锌-锰干电池非常相似。为了纪念这位创始者，所以现在人们常把锌-锰电池称为勒克朗谢电池。,（1）锌电极作成筒形，兼作容器; （2）电解液用熟石膏混合成糊状物； （3）将氯化锌添加到氯化铵溶液中以减少局部化学反应，从而使电池储存寿命得以改善; （4）炭棒代替炭片，结构易于商品化。,主要改进：,1923年，乙炔炭黑代替石墨粉应用于电池生产中，使电池的容量提高了50%以上，也延长了电池的储存寿命。 1935年，亨特莱制作了“迭层”电池，它是现代叠层电池的最早形式。 1945年，电解二氧化锰 (MnO2含量9193%）开始使用，替代部分或全部天然二氧化锰 (MnO2含量70 75%)，使电池的放电性

21、能又一次大幅度提高。特别是对要求终止电压高(1.0V以上)需连续较大电流输出的用电器具，选用含有电解二氧化锰的电池更为适宜。,2、锌-锰电池分类,按电解液性质分为：中性和微酸性、碱性两大类,按外形分为：筒式、迭层式、扣式、扁平式等。,按发展历史可分为：传统勒克兰社电池 、纸板电池 、碱性锌一锰电池 、无汞锌一锰电池,3、锌-锰电池工作原理,（1） 正极（二氧化锰电极）工作原理,二氧化锰电极是锌锰电池的正极，在电池放电时被还原。MnO2电化学还原分为二步： 第一步 ：MnO2还原为MnOOH 第二步：MnOOH还原为Mn(OH)2,关于MnO2电极的反应机理虽研究已有多年，但至今尚未完全清楚，各

22、学派仍有争议，大多数学者倾向于电子-质子理论。,电子一质子理论认为：MnO2还原分为初级过程和次级过程： 初级过程：电极反应在MnO2颗粒表面进行，四价锰还原为低价氧化物水锰石MnOOH； 次级过程：MnO2还原生成的水锰石与电解液进一步发生化学反应或以其它方式离开电极表面的过程。水锰石转移有两种方式：歧化反应和固相质子(H)扩散。,MnO2阴极还原反应中，次级过程是控制步骤。研究结果表明：在酸性溶液中，歧化反应是速率控制步骤；而在碱性溶液中，固相内H扩散过程是速率控制步骤；在中性电解液中，两个过程同时起作用。,（2） 负极（锌电极）工作原理,中性及弱酸性锌一锰电池的电解液是NH4Cl和ZnC

23、l2，阳极放电反应为 ： ZnZn2+2e-,在一定条件下，放电产物Zn2+能和电液中某些组分发生次级反应，生成络合物。实验表明，发生何种次级反应与放电过程中的电解液组成有关。,在中性及弱酸性电解质中：,NH4+OH-NH3+H2O Zn2+2NH3Zn(NH3)22+ 故锌负极放电反应一般用下式表示: Zn+2NH4Cl Zn(NH3)2Cl2+2H+2e- 生成的二氨基氯化锌溶解度比较小。当电解液pH54，二氨基氯化锌就以固态析出。,当电解液pH值达到9.2以上，以及氯化锌浓度较太时，可发生如下反应： 4NH3+ZnCl2ZnCl24NH3（可溶性）,此类电池电化学反应速率快，阳极电化学极

24、化小。但由于电解质是糊状物，使Zn2扩散受阻，浓差极化较大，另外，反应产物具不溶性，沉积在锌电极表面，增加电池内阻，减少电极的活性表面积。,在碱性溶液中： Zn 4OH ZnO22 2H2O 2e,在碱性溶液中，锌酸根浓度越大，锌电极越纯，锌的腐蚀速率越小。因此采用汞齐锌粉，电解液KOH用 ZnO饱和能减少锌的腐蚀。但若锌粉中存有像铁这一类杂质，即使量很少也会大大加大腐蚀速率。,在高电流密度下，锌电极会产生钝化。防止锌电极钝化的措施是控制电流密度和改善物质的传递条件，采用多孔电极是比较好的办法之一。,（3） 电解液,从理论上讲，凡是电位比锌更负的金属盐类都可作为锌锰电池的电解质材料。根据比电导

25、及放电产物的溶解情况，最合适的电解质是氯化物。在锌锰电池里的电解液的主要组成是氯化铵和氯化锌的水溶液，呈弱酸性。,缺点： (1) 水液溶冰点较高，影响电池的低温性能； (2) NH4Cl水溶液容易沿锌筒上爬。,加入NH4Cl的优缺点,优点： (1)参与负极的电化学反应，增加反应速度; (2) 提高电解液的导电能力; (3) 减缓放电时正极附近溶液pH的升高。,加入ZnCl2的优缺点：,缺点： (1) 氯化锌浓度增加时，会使电解液电阻增加; (2) 氯化锌浓度过高会破坏电糊的强度，使电糊发生胶溶作用。,优点： (1) ZnCl2间接参加正极反应，把生成的NH3络合起来; (2) 增加ZnCl2的

26、浓度会降低溶液的pH值，还会使锌电极的电位向正方向移动，有减缓氢气析出的作用; (3) 加快淀粉糊化，吸水性强，降低电解液冰点，防止NH4Cl沿锌筒璧上爬。,由此可见：氯化铵和氯化锌共同使用，可以取长补短。,锌电极电位与电解液组成的关系,从图中可以看出：增加 NH4Cl浓度时，电位向负方向移动，而增加ZnCl2浓度时，电位则向正向移动。,NH4Cl-ZnCl2电解液的 pH值,由正、负电极反应可知，电池放电时正极附近pH升高，而负极附近pH降低。因此，研究电解液的pH变化情况是很有必要的。氯化铵和氯化锌都是强酸弱碱组成的盐，在水溶液中要发生水解： NH4+H2ONH4OH+H+ ZnCl(H2

27、O)3+ZnCl(OH)(H2O)2+H+ 由于水解生成H+，使溶液pH降低，有助于调节由于正极反应所引起的pH升高。 一般锌锰电池的电解液中含NH4Cl 2024%，ZnCl2，1318%，其pH值大致是4.64.8。由于电解液的pH值一般要求在4.95.2范围，所以还需要加入适量的氧化锌或氨水来调节。,金属封顶盖,封口纸,颈圈纸,金属外壳,绝缘纸筒,电芯纸托,底纸,金属底板（）,锌筒,电解液 NH4Cl ，水 ZnCl2 ，淀粉,电芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水,(+)碳电极,一次电池结构示意图,4、锌-锰电池的结构,5、锌-锰电池的制作工序,工序主要部分：,电芯的制造流程：,6

28、、锌-锰电池的的主要性能,a) 开路电压 锌锰电池的开路电压约为1.51.8V左右。因产地和制造方法而有差异,b) 欧姆内阻,锌锰电池的欧姆内阻是比较大。达0.20.5，电池尺寸越小，电池的欧姆内阻越大，且随着放电的进行，欧姆内阻还会逐渐增大。,c) 比容量,理论比容量：224 Ahkg1,碱性锌锰电池：以锌粉（片）为负极，MnO2作正极，电解液采用NaOH或KOH。,7、碱性锌锰电池,碱性锌锰电池1882年出现，到1965年代才形成大批量生产。因以下问题逐步得到解决： (1) 采用粉状多孔锌电极代替片状锌电极。表面积增大上万倍，解决了锌片在碱液中易于钝化的缺点； (2) 采用反极式电池结构。

29、将MnO2电极放在外面，而锌粉负极放在圆筒电池的中央，提高了MnO2的填充量和利用率，并使正负极容量相匹配； (3) 通过对锌粉汞齐化及在碱液中加人ZnO并将电液凝化，解决了锌在碱液中的腐蚀问题； (4) 从密封结构、密封材料以及工艺等方面进行改进，解决了电池的密封问题，基本消除了爬碱现象。,碱性锌锰电池的表示式： （-）ZnKOHMnO2(C)（+） 负极反应：Zn+2OH-2e-Zn(OH)2 ZnO+H2O,也可将正极的放电产物写作Mn(OH)2。正极活性物质MnO2的晶型为电解型,正极反应：2MnO2 +2H2O+2e-2MnOOH+2OH-,电池反应： Zn+H2O+2MnO2ZnO

30、+2MnOOH,圆筒形碱性锌锰电池的结构,正极活性物质为电解MnO2,含量在91%以上，比表面积在2933m2/g范围内。,碱性锌锰电池的外壳采用镀镍钢壳，镀镍的目的是防腐并降低正极环与筒壁之间的接触电阻。,导电剂主要采用石墨，一般正极粉料的锰碳比为（85：15）（80：20）。正极的制造一般通过干混湿混压片造粒过筛等工序，然后将处理好的粉料放在打环机中，用高压压成环形体（正极环），装配时压入电池壳内。,碱性锌锰电池的负极采用锌粉，由于锌的两性，锌粉在电液中有自溶现象：,Zn+2KOHK2ZnO2+H2,这不仅使负极的容量降低，还会使电池发生气胀和漏液等现象，直接影响电池的使用和贮存性能。为了

31、防止锌的腐蚀，传统的方法是采用汞齐化锌粉，因此碱锰电池曾一度是各类锌锰电池中用汞量最大的一种电池。,电池中的汞是一种对人体有害的重金属，含汞旧电池风化腐蚀后，汞会渗漏出来，污染地下水，并被植物吸收，通过人、畜、植物食物链使人体慢性中毒。我国过去碱锰电池中汞齐化锌粉的汞含量达6%，如今研究较多和较为成熟的去汞措施主要有：,（1）使用无汞锌粉合金，严格降低杂质含量，添加铟铋等活性添加剂；对其导电体铜钉进行表面镀铟锡等修饰。 （2）在电液中添加缓蚀剂，如In(OH)3聚乙烯醚等。 （3）加强工艺控制，严格控制各环节可能带来的FeCu等杂质污染。,碱性锌锰电池特点 ：,(1) 放电性能好。容量是普通锌

32、锰电池的5倍以上，且可用于高速率连续放电，属高功率电池。 (2) 低温性能好。在低温条件下的放电特性要优于其他水溶液电解质的一次电池，可以在零下40的温度下工作。 (3) 贮存性能和防漏性能良好。由于这种电池采用钢制外壳，可以提供有效的密封，且电池的自放电小，在20的条件下贮存一年容量仅损失510，贮存三年容量损失1020。,三、其他锌一次电池,1、锌-氧化汞电池,负极：汞齐化锌粉，正极：石墨粉和氧化汞，电解液：质量分数35%40%的KOH。,电池的表达式：()Zn KOH HgO (C) (),负极反应：Zn 2OH Zn(OH)2 2e 正极反应：HgO H2O 2e Hg 2OH 电池反

33、应：Zn HgO Hg ZnO,电池电动势：1.35V，电池开路电压与电动势值基本一致，且比较稳定。,（1）放电电压不受放电程度的影响而变化，放电平稳。是常用电池中放电电压最平稳的电源之一 。,锌-氧化汞电池特点：,（2）比能量高（体积比能量达550 Wh/L ），自放电小（1%/年）。,（5）对人体和环境都有有害影响，正逐渐被Ag-Zn等电池所取代。,（3）活性物质利用率高，对锌负极接近100%，对于HgO正极约为90%,（4）密封性好，可在较高温度(70oC)下工作。但低温工作性能差。,2、锌-氧化银电池,负极：锌粉，正极：氧化银粉(Ag2O或AgO) ，电解液：饱和了锌酸盐的浓碱溶液,电

34、池的表达式：()Zn KOH Ag2O (C) (),负极反应：Zn 2OH ZnO H2O 2e 正极反应：Ag2O H2O 2e 2Ag 2OH 电池反应：Zn Ag2O 2Ag ZnO,电池电动势：1.6V，其放电电压非常平稳，自放电较小，是一种高比能量和高比功率的电池。,Zn-AgO电池放电曲线,在军事航天等领域内被广泛用作导弹用电源鱼雷动力电源潜艇深潜器等舰船电源军事歼击机应急电源以及航天领域中的火箭人造卫星宇宙飞船等电源。,3、锌-空气电池,负极：锌，正极：空气中的氧气 ，电解液：KOH溶液,电池的表达式：()Zn KOH O2，(C) (),负极反应：Zn 2OH ZnO H2O

35、 2e正极反应：1/2O2 H2O 2e 2OH 电池反应：Zn 1/2O2 ZnO,电池电动势：1.636V ，其放电电压平稳，比能量高（理论比能量1350 Whkg1） 。,四、锂电池,锂电池是用金属锂作负极活性物质电池的总称。由于锂的标准电极电势最负（-3.045V），因此，以锂为负极组成的电池具有比能量大、电池电压高的特点，并且具有放电电压平稳，工作温度范围宽、低温性能好、贮存寿命长等优点。,已有六个品种商品化：LiI2，LiAg2CrO4，Li一(CFx)n，LiMnO2，LiSO2，LiSOCl2。,1、 LiMnO2电池,负极：锂 ，正极：电解MnO2粉末 ，电解液：LiClO4

36、溶解于混合有机溶剂中,电池的表达式：() Li LiClO4 MnO2 (C) (),负极反应：Li Li e 正极反应：MnO2 Li e MnOOLi 电池反应：Li MnO2 MnOOLi,工作电压高（3V），中、低倍率放电性能好，比能量高（200 Whkg1或400 WhL1） 。,2、LiSO2电池,负极：锌，正极：SO2 ，电解液：1.8 molL1的LiBr有机溶液,电池的表达式：() Li LiBr, SO2 MnO2 (C) (),电池反应：2Li 2SO2 LiS2O4 （连二亚硫酸锂）,是一次电池中较先进的一种，以可高功率输出和卓越的低温性能著称，适合于军事应用。 。,第

37、三节 二次电池,一、二次电池的通性,二次电池（蓄电池或可充电电池）：电池放电后可通过充电方法使活性物质复原且充、放电过程能反复多次循环进行的一类电池。,二次电池的重要特点：放电时化学能转变为电能，充电时电能转变为化学能并贮存于电池中。,实用二次电池的特性：高能量密度、低内阻、较宽使用温度范围、高能量效率、影响电池循环寿命的物理变化小等。,评价指标：与一次电池相同+容量效率、伏特效率、能量效率和充放电行为。,容量效率：在一定条件下二次电池放电时输出的电量和电池充电至原始状态时所需电量的比。,伏特效率：二次电池放电和充电过程的工作电压之比，它反映了放电和充电过程极化的大小。反映电池可逆性。,能量效

38、率：容量效率和伏特效率的乘积，是评价电池能量损失和极化行为的综合指标。,二、铅酸蓄电池,铅蓄电池由PbO2为正极，海绵状铅为负极，稀硫酸为电解液构成的装置。,1、铅蓄电池的发展史,1859年法国物理学家普兰特在研究铅片在硫酸溶液中的极化现象后发明了第一个铅蓄电池。 1870年韦尔纳发明了发电机，机械电源给铅蓄电池的充电带来了便宜的电源。 1873年普兰特又利用手摇发电机给铅蓄电池充电，这为铅蓄电池的工业生产奠定了基础。 1881-1883年间，铅蓄电池极板制造工艺创造了涂膏式极板。 1890年以后，在西欧出现了以铅蓄电池为动力的电动 车，后被汽车所取代。现在，环境问题要求蓄电池车代替汽车又成为

39、科学所研究的一个课题，因为它干净、卫生、无噪音。,目前，我国已经成为世界上最大的铅蓄电池生产和出口国，铅蓄电池产量约占世界产量的1/3。据不完全统计，我国铅蓄电池制造厂家已经达到1500家左右，生产量平均以每年约20的速度高速增长。2006年，我国电池工业总产值为1221亿元，销售收入1183亿元。其中，铅蓄电池总产值为420亿元左右，约占电池总产值的35，与一次电池、小型二次电池形成三足鼎立的格局。,澳大利亚投资扬州阿波罗蓄电池有限公司（前扬州华扬蓄电池有限公司）座落于江苏省扬州市港口工业园，具有 40 年的专业生产蓄电池经验，是国内蓄电池行业首家外商投资企业，是中国电工器材行业协会铅酸蓄电

40、池专业分会重要成员，同时也是自 1997 年以来中国最大的汽车蓄电池出口企业。 公司专业生产起动型干/湿荷、少维护/免维护铅酸蓄电池，主要生产汽车和船舶两大类起动用铅酸蓄电池，年设计产能 300 万只，主要出口市场包括欧洲、澳洲、北美、中东、非洲、中国台湾等。,2、铅酸蓄电池的特点,(1) 可以大电流放电，铅酸蓄蓄电池是目前实用二次电池中放电电流最大的。 (2) 具有广泛的适用性，电池可在很宽的温度范围内提供较大或较小的电流。 (3) 具有较高的可逆性，一般铅酸蓄电池可进行几百个充放电循环。 (4) 电池电动势较高，每个单体电池为2V。 (5) 原材料来源丰富，制造工艺简便，价格便宜，具有高的

41、性价比。,3、铅酸蓄电池的分类,按电池极板的结构可为： (1) 涂膏式：即将铅的氧化物用硫酸的水溶液和水调成糊状铅膏，然后将铅膏涂在用铅合金铸成的板栅上，经表面干燥、固化、化成形成活性物质，这种极板称为涂膏式极板。 (2) 管式：用铅合金制成不同于涂膏式板栅的导电骨架，在骨架外套以编织的纤维管，管中装入活性物质，克服了涂膏式极板活性物质易于脱落的缺点。 (3) 形成式：极板由纯铅铸成，其活性物质是铅本身在化成液中经反复充电、放电形成的多孔薄层。,按电解液和充电维护情况分为： (1) 干放电蓄电池：极板处于放电状态，且是干燥的，电池内无电解液贮存。使用时应先灌入电液并进行初充电。 (2) 干荷电

42、蓄电池：电池内无电液贮存，极板处于干燥的充电态。灌入电液并放置短时间后即可使用。 (3) 湿荷电蓄电池：电池内存有少量电液，其大部分吸附于极板和隔板内，极板处于充电态，在一定贮存期内灌入电液不需充电即可使用。 (4) 带液充电蓄电池：电池内贮有足够的电液，极板处于充电态，随时可用。 (5) 免维护、少维护蓄电池：它也是带液充电式蓄电池，但在规定的寿命期内和保证正常运行条件下，不需加水或极少次加水维护。,按用途分为：启动型、固定型、动力型蓄电池； 根据其盖和排气栓结构可分为：开口式、排气式、防酸隔爆式及防酸消氢式。,4、铅酸蓄电池的结构,铅酸蓄电池主要是由正负极板群、电解液 、隔板和电池槽及其他

43、零部件组成。,正负极板群:由活性物质和导电材料及一些添加剂所组成的。其主要作用是能起电流反应和导电。它们是电能和化学能互相转换的关键部件之一，也是决定铅蓄电池性能的主要部件。,电解液：为一定密度的硫酸溶液，它参与电化学反应并起保证正负极板之间的离子导电作用，在蓄电池工作 (放电）后的充电过程中，电液中硫酸又再产生出来，恢复电液原来的浓度。因此能始终保持正负极板之间的离子导电作用。,隔板：主要作用是防止正负极板上的活性物质 (能参加电化学反应的物质)直接接触而造成短路，又能允许电液的离子顺利通过，所以隔板必须既是电子的不良导体，又是离子的良好导体。,电池槽:起盛装极板群和电解液的作用，因为铅蓄电

44、池的极板很重，而电解液硫酸又具有腐蚀性，所以电池槽必须选择机械强度好，耐震动，抗冲击，能经受高低温度变化，还能耐硫酸腐蚀的特殊材料。一般采用硬橡胶，玻璃钢工程塑料等。,5、铅蓄电池的工作原理,电池表达式：（）PbH2SO4PbO2（）,在电池放电过程中，消耗硫酸生成水，所以放电后电池电解液的浓度变稀，相对密度要降低；相反当电池充电时，消耗水而生成酸，电解液浓度升高，相对密度将增加。因此可以通过测量电解液相对密度的变化来考察铅酸蓄电池的荷电情况。,铅酸蓄电池充放电时正、负极反应过程示意图,6、铅蓄电池的生产过程,铅酸电池生产主要分为板栅制造、铅粉制造、生极板制造、极板化成和电池装配等。,7、影响

45、铅酸蓄电池性能的因素,（1） 影响电池容量的因素,a. 电极结构： 极板厚度越薄越好； 电池的孔率高储酸量大，活性物质少，故要适量； 孔径大小孔径大小利用率（PbSO4堵塞孔径）； 极距要适当，太近H2SO4不足，太远，内阻大。,b. 放电条件 放电电流电流放电易造成极化； 温度温度增加有利于电解质扩散； 终止电压：放电电流大时，终止电压可低一些，放电电流小时，可高一些。,c. 电解液的浓度 在相同条件下，浓度提高，扩散加快，可减少极化。但若过高，粘度增大，反而不利，且会腐蚀板栅。,d. 负极添加剂及作用 采用的负极添加剂有硫酸钡（可形成PbSO4的结晶中心，减少PbSO4对金属的覆盖几率）、

46、碳黑（导电和分散作用）、腐植酸、木素磺酸、草素料（负极膨胀剂，防止负极收缩）,（3）影响自放电的因素,（2）影响蓄电池寿命的因素,正极板栅腐蚀 正极活性物质的脱落 极板的不可逆硫酸化 负极板膨胀,8、铅酸蓄电池的应用,汽车启动型铅酸蓄电池，作为汽车启动时点火及照明用电源，汽车在启动点火时要求蓄电池在短时间内能提供较大电流； 固定型铅酸蓄电池，要求这种电池容量大，可达数千安时，且要求寿命长，多用于发电厂、变电所的开关操作电源和公共设施的备用电源及通讯用电源； 车用动力型蓄电池，多用于码头、车站、工厂的搬运叉车的动力源； 铁路、矿井、拖拉机、飞机、坦克、潜艇等作为照明、应急或动力源； 电动自行车、

47、电动汽车的铅酸蓄电池。,三 、锂离子电池,锂离子二次电池（Lihium Ion Secondary LIB ）是近年来发展起来的新型高能量二次电池，自1992年日本索尼公司率先推出1Ah级商品锂蓄电池后，该项技术便开始以惊人的速度蓬勃发展。以日本为例，1993年的销售量为180万只，而1995年便已经达到了5500万只，1997年的销售额则高达20亿美元，相当于当时的Ni-MH电池和Ni-Cd电池总销售额的两倍。,1、 锂离子电池的工作原理,锂离子电池分别用两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物作为电池的正极和负极，以高分子聚合物膜作为隔膜，以锂盐的有机溶液作为电解液构成的电池体系。

48、,电池在充放电时的反应：,锂离子电池工作原理示意图,充电时：Li十从正极脱嵌并嵌入负极 放电时：Li十从负极正极,2、 锂离子电池的性能特点,(1) 工作电压高。单体电池电压高达3.63.8V。 (2) 能量密度高，开发潜力大。比能量达到100115 Whkg-1，是镉-镍电池的2倍，预计可达150 Whkg-1。 (3) 安全性能高，循环寿命长。循环1000次以上。 (4) 自放电小。自放电率小于10%/月，是镍-镉、镍-氢电池的1/21/3。 (5) 不含铅、镉等有害金属，无污染。 (6) 无记忆效应。记忆效应就是电池用电未完再充电时充电容量下降，镍-氢、镍-镉电池的记忆效应较为严重。 (

49、7) 工作温度范围宽。可在-2060oC之间工作。,常见二次电池的性能比较示意图,3、锂离子电池的结构,锂离子电池从外形上看有圆柱形、方形及扣式电池等。一般包括：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、正温度控制端子(PTC)及电池壳等。,4、锂离子电池正极材料,（1）锂离子电池正极材料应具备的条件： 同负极之间保持一个较大的电位差，从而可以提供高的电池电压。 在锂离子所能脱嵌数量的范围内，脱嵌锂的吉布斯自由能改变量小，即锂离子脱嵌量大且电极电位对脱嵌量的依赖性小，以确保锂离子电池工作电压平稳且具有较高的比容量。 正极材料在整个电压范围内化学稳定性好，不与电解

50、质等发生反应。 从实用角度而言，材料应该比较便宜，对环境无污染，质量轻。,已发现的符合要求的正极材料主要有二维层状结构的LiCoO2, LiNiO2, 零维非晶材料-V2O5；三维骨架结构的TiO2；尖晶石结构的LiMn2O4；橄榄石结构的LiFePO4等。这些材料允许锂离子可逆地嵌入和脱出，而主体晶格的结构骨架基本不发生变化，称之为嵌入化合物。,嵌入化合物属非计量化合物，其结构特点主要表现在主体晶格骨架中存在合适的离子空位与离子通道，即由晶格中间隙空位相互连接形成的连续空间。,（2）层状LiMO2(M = Co, Ni等)正极材料,LiCoO2优点：工作电压高、充放电电压平稳、比能量高、循环

51、性能好。理论容量为274 mAhg-1，实际比容量为140 mAhg-1左右。生产工艺简单、电化学性能稳定，是最先实现商品化的正极材料。,LiCoO2不足：价格昂贵（Co的资源缺乏），实际比容量仅为其理论容量的50左右，钴的利用率低；循环寿命有待于进一步提高；抗过充电性能较差，在较高充电电压下比容量迅速降低。,LiCoO2改性： 采用溶胶凝胶方法、喷雾分解法、沉降法等方法制备LiCoO2，使Li+和Co2+充分接触，并实现对产物组成和粒径的可控制备； 采用Ni, Al, Ti, Fe等元素对Co进行掺杂取代，以稳定层状材料结构、提高电化学性能并降低生产成本； 在LiCoO2表面包覆Al2O3,

52、 P2O5, AlPO4, MgO等物质，改善电极材料与电解液间的相互作用，减缓钴的溶解； 将适量具有较高电荷密度的离子引入层板夹层，形成层柱结构电极材料，提高抗过充电性及热稳定性； 加入Ca2+或H+，提高电极导电性，从而提高活性物质利用率和快速充放电性能。,LiNiO2优点：理论容量为274Ahkg-1，实际达190210Ahkg-1。无污染，对电解液是要求低；原材料丰富，价格低廉；晶格取代容易。,LiNiO2不足：合成困难、结构相变和热稳定性差；在电极反应中，LiNiO2可分解为电化学活性较差的物质，并释放氧气，可能与电解液反应，引起安全问题；工作电压为3.3V，相比与LiCoO2（3.

53、6V）低。,LiNiO2改性：进行元素掺杂以改善其结构，可提高比容量、改善循环性能、提高稳定性。,LiNixCo1-xO2具有类似与LiCoO2和LiNiO2的层状结构，制备条件比较温和、材料的成本较低、同时电化学性能及循环稳定性优良；可逆比容量可达180Ahkg-1。 原因：由于钴和镍是位于同一周期的相邻元素，具有相似的核外电子排布；锂钴氧化物和锂氧化物在反应时收缩和膨胀的情况正好相反，共混后性能互补，提高了电极的可逆性。,（3）尖晶石型LiMn2O4正极材料,LiMn2O4优点：安全性好、无污染、工作电压高、成本低、易合成；理论容量为283 Ahkg-1，实际达160190Ahkg-1。,

54、LiMn2O4不足：存在John-Teller效应，在充放电过程中易发生结构畸变，造成容量迅速衰减，特别是在较高温度的使用条件下，容量衰减更加突出。,LiMn2O4改性： 研究开发了新的合成方法，使尖晶石的性能提高； 向尖晶石相中添加其他元素离子的方法来改善容量损失和循环性能，但会引起初始容量的损失，也影响电池的使用效率； 表面修饰：在正极材料表面包覆其他物质，可以减小材料的比表面积，抑制电解液与正极材料间反应的发生。表面修饰的方法可以增强电极材料的充放电稳定性，并改善其安全性。,（4）LiFePO4正极材料,LiFePO4优点：铁资源丰富、价格低廉、安全性好，特别适用于动力电池材料；理论比容

55、量为170Ah/kg。,LiFePO4不足：电阻率较大，电极材料利用率低 。,LiFePO4改性：主要集中在解决其电导率问题上。包覆碳及加碳制成复合材料，掺杂金属粉体及有机金属盐是提高LiFePO4材料电导率的有效方法。,5、锂离子电池负极材料,（1）负极材料应具备的条件： 贮锂量高（锂能嵌入的空间多）； 锂离子的脱嵌容易且高度可逆（不可逆容量损失要小，反应速度快，电极电势低且平坦）； Li+的扩散系数大；电子导电率高； 热稳定性、化学稳定性好（充放电时结构变化小）；与电解质相容性好，容易制成适用电极； 使用安全，无公害，材料易得，价格低廉。,（2）锂离子电池负极材料的分类,（3）碳素负极材料

56、,石墨导电性好，结晶度较高，具有良好的层状结构，更适合锂离子的脱/嵌，材料的充放电容量可达到300 mAhg-1以上，接近理论比容量，具有良好的充放电电压平台，与正极材料匹配性较好，所组成的电池平均输出电压高。 不足：对电解液较敏感，石墨层容易剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化，影响电池循环性能。 改性：石墨表面取氧化、镀铜、包覆聚合物热解碳或锡的氧化物等非碳材料。,软碳材料的特性：起始嵌锂电位高，嵌锂电位曲线陡斜，整个嵌锂过程中没有明显的平台出现； 插锂容量与热处理温度和表面状态有关；与溶剂相容能力强，循环性能良好。,硬碳材料：容量高，可达到400 mAhg-1，但首次不可逆容量高，存在电压滞后现

57、象。,锂在碳材料中的储存机理：石墨与锂形成石墨嵌入化合物、锂分子Li2机理、层一边端一表面机理、单层墨片分子机理等,嵌入/嵌出机理：,Li+在碳素材料中的嵌入/嵌出过程的反应式：,充电产物LixCn被称为是锂碳嵌入式化合物。,“SEI”机理（Solid Eletrolyte Interphase，固体电解质相界面机理）：当电池第一次被充电时，Li+嵌入到碳素材料中，同时，溶剂分子也嵌入，两者发生反应，形成膜覆盖到碳电极的表面上，该膜即被称为是“SEI”膜。,“SEI”机理的要点： 嵌入Li+与非水电解液的不可逆反应只能发生在第一次充电过程。表面膜产生后，可逆性改善。 只有当炭电极表面全部覆盖了

58、SEI膜时，溶解反应才不再发生。 一旦SEI膜形成，电池可以可逆循环多次。 SEI膜的具体组成，目前仍不明确，有人认为是Li2CO3 和部分有机Li盐等组成。,（4）过渡金属氧化物负极材料,锡的氧化物具有一定的可逆储锂能力，储锂容量比石墨材料高，达500 mAhg-1。 通过向锡的氧化物中掺入B、P、Al及金属元素的方法，制备出非晶态(无定形)结构的锡基复合氧化物，其可逆容量达到600 mAhg-1以上，循环性能也较好。但首次不可逆容量较高，充放电循环性能也有待进一步改进提高。,（5）含锂过渡金属氮化物负极材料,含锂过渡金属氮化物具有高离子导电性和过渡金属价态可变性，代表性材料分别为Li7Mn

59、N4 和Li3-xCoxN等。,Li7MnN4：循环性能好，充放电电压平坦，没有不可逆容量，可以采用不能提供锂源的正极材料与其匹配用于电池；但比容量较低。,Li3-xCoxN：比容量高，可达900 mAhg-1，没有不可逆容量，充放电平均电压为0.6V左右，能够与不能提供锂源的正极材料匹配组成电池。,6、 锂离子电池电解质,（1）电解质应满足的条件： 良好的离子电导率而不能具有电子导电性，离子电导率要高于10-3Scm-1数量级； 电解质应具有05V的电化学稳定窗口，以满足电解质的稳定性和电极反应单一性； 化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正、负极、集电极、隔膜、胶粘剂等不发生发应； 良好的热稳定性，使用的温度范围尽可能宽； 良好的安全性和尽可能低的毒性； 价格低廉，原料易得。,（2） 锂离子电池电解质分类,（3）有机液体电解质,有机液体电解质：有机溶剂+锂离子导电盐,有机溶剂的选择原则： 化学和化学稳定性好、不与电极材料发生反应，也不能被催化分解； 高的介电常数、小的粘度系数以降低离子迁移阻力