天然产物化学---第5章 黄酮类化合物.ppt

1、第五章掌握黄酮类化合物、黄酮id、一、黄酮类化合物的基本结构分类和黄酮类化合物的理化性质。 二、掌握黄酮类化合物的酸碱性、酸性强弱与结构的关系以及在萃取分离中的应用。 掌握了黄酮类化合物梯度pH分离法、聚酰胺柱色谱法、硅胶柱色谱法和凝胶过滤法的原理和应用。 四、掌握UV、NMR光谱在黄酮类化合物结构鉴定中的应用。 本章内容，第一节概述了第二节黄酮类化合物的理化性质第三节黄酮类化合物的提取分离第四节黄酮类化合物的检测和结构鉴定，第一节黄酮类化合物以前主要指2 -苯基氯酮的衍生物，现为2个苯环(a环和b环)介由中央三碳原子、氯质子、2-苯基氯质子、C6 -C3 -C6、生物合成途径：醋酸-丙二酸肉

2、桂酸途径、一、结构分类、分类依据：中央三碳链的氧化程度、b环连接位置(2位或3 )异黄酮类、硫酮类、橙类、花色素类、黄烷4-二醇类、高异黄酮类、酮类、一、结构分类、其他结构类型：双黄酮类化合物黄酮类化合物生物碱型黄酮苷类型硫黄菊素、天竺葵素、儿茶素、异芒果苷、银杏素、二、生物活性、(一) 扩张冠脉维生素p样作用，抑制血小板聚集，降低血中胆固醇、芦丁、葛根素、(二)生物活性，(二)降低双重原矢车菊苷，(四)雌激素样作用多种异黄酮类化合物为雌激素样作用，大豆异黄酮、己烯雌酚，(五)抗菌及抗病毒作用，二黄芩、木犀、桑色素、(6)拉肚子作用中药经营中的二、生物活性、异甘草酸苷，(8)抗氧化作用可以直接

3、清除自由基，提高相应的酶水平，二、生物活性、(9)镇痛作用、(10 )抗肿瘤作用，本章内容， 第一节概括第二节黄酮类化合物的理化性质第三节黄酮类化合物的提取分离第4节的糖苷多数没有旋光性，糖苷类都有旋光性(左旋多)。 黄酮类化合物的颜色是分子中是否存在交叉共轭体系及助色团(-OH，-OCH3)的类型、数量及与取代基位置相关的共轭体系增加，或共轭链延长时，化合物的颜色变浓。 另一方面，如果在性状、特别是7位和4位导入-OH或-OCH3等基团，则促进电子的再排列，化合物的颜色变浓，导入其他位置的影响变小。 一、性状花色苷及其苷的颜色随pH变化，颜色随碱性增加而变浓。第二节理化学性质、pH=78、淡

4、紫色、pH11、蓝色、苷类一般不易溶于水，可溶于有机溶剂的黄酮、黄酮醇、查尔酮等平面型、序列密，不易溶于水，第二节理化学性质、二、溶解性、二氢黄酮醇、二砷水溶解度稍大，花青离子形式，亲水性强，二，溶解性，第二节理化学性质，如果在糖苷中导入羟基，水溶性增加糖苷化后，水溶性增加糖的结合位置不同，对糖苷的水溶性度有一定的影响。以第二节理化学性质、二、溶解性、棉黄素为例，位阻分子内的氢键、3-O-葡萄糖苷的水溶性度大于7-O-葡萄糖苷的3oh对水溶性度的贡献不足7oh .(1)酸性aroh表示酸性aroh的数量，位置影响酸性强弱(用于提取酸性强弱顺序为7、4-OH或4的黄酮类化合物和浓硫酸生成的盐有很

5、多特殊的颜色，可以鉴别。 四、显色反应(P182，表5-4 )黄酮类化合物的颜色反应与分子中的Ar-OH和吡喃环相关。第二节理化学性质、四、显色反应、1、盐酸镁粉(或锌粉)反应、样品、样品溶液、振动、通道酮、橙酮、儿茶素、异黄酮(少数例外)类没有这种显色反应。 (1)还原试验、方法：2、四氢硼钠(钾)反应： NaBH4是对二氢黄酮类化合物特异性高的还原剂(紫红色)； 其他黄酮类物质不变色。 四、发色反应、(一)还原试验、(二)金属盐系试剂的络合反应、四、发色反应、a、b、c、(二)金属盐系试剂的络合反应、1、铝盐试剂： 1 2 .铅盐试剂：1%醋酸铅及碱性醋酸铅溶液可以生成黄色沉淀，沉淀色和羟

6、基的数量、位置关系只需生成具有c 3种结构的化合物和沉淀碱性醋酸铅，就可以与一般的酚类化合物生成沉淀，(2)金属盐类试剂的络合反应，2% ZrOCl2/MeOH溶液：生成黄酮类化合物分子中具有游离3-或5-OH的黄色锆络合物3-羟基， 4-羰基络合物的稳定性大于5-羟基，4-羰基络合物(仅二氢黄酮醇除外)、3oh黄酮、鲜黄色、(二)金属盐系试剂的络合反应、3、锆盐、试剂：(CH3COO)2Mg/MeOH溶液(二氢黄酮类呈现天蓝色的试剂： SrCl2 /MeOH溶液(氨性甲醇环境)要求：具有邻苯二酚性羟基的黄酮类化合物生成绿茶色或黑色沉淀，(二)金属盐类试剂的络合反应，5，氯化锶，绿色结构要求3

7、3330 1 .二氢黄酮类在碱液中容易开环，转化为相应的异构体(查尔酮类)，橙色、四色、显色反应、异构化、氧化酶、新黄酮苷(无色)、黄酮苷(黄色)、醌式黄酮苷(红色)、醌、黄酮类、黄色、绿茶色、深红色、4色、发色反应、(4)碱性试剂发色反应、本章内容、第一节概要第二节黄酮类化合物的理化性质第三节黄酮类化合物的提取分离第四节黄酮类化合物的检测和结构鉴定、一、提取(一)溶剂提取法(二)碱提取柱色谱(二)梯度pH提取法(三)官能团分离、第三节提取分离、第三节提取分离花青系稀酸水、一、提取、依据：黄酮类化合物间或杂质与极性不同的提取溶剂： EtOH、MeOH、醇提取液、提取物、游离苷根据：黄酮类化合物

8、多具有ar-，氧化时酸性也不太强(生成盐)，碱性水经常使用石灰水、Na2CO3、稀NaOH等(1)，石灰水可以使大多数酸性水溶性杂质进行钙盐沉淀纯化(2) 石灰水的浸出效果不如NaOH，有些黄酮类化合物可与钙结合生成不溶性沉淀(3)稀NaOH的浸出能力强，但得到的杂质多，一、萃取、(2)碱萃取酸沉淀法、(3)炭粉吸附法：主要用于糖苷的纯化作业，一、萃取的第三节萃取分离，(1)柱色谱常用吸附剂：硅胶、聚酰胺、纤维素等二、分离，1，硅胶柱色谱主要是极性相对小的黄酮类化合物，二、分离，2， 聚酰胺柱色谱吸附强度影响因素：黄酮类化合物分子中羟基的数量和2 .聚酰胺柱色谱、吸附规律： (1)酚性羟基的数

9、量越多吸附越强，(2)酚性羟基越容易形成分子内氢键吸附力越弱聚酰胺柱色谱法、吸附规律：(3)酚性羟基数同时具有残奥位(或间位)的查尔酮二氢黄酮； 黄酮二氢黄酮，吸附规律：2，聚酰胺柱色谱，(5)对不同种类的黄酮类化合物，吸附力的强弱：黄酮醇黄酮二氢黄酮异黄酮，吸附规则：2，聚酰胺柱色谱，a， d聚酰胺对黄酮类的吸附力越弱，吸附规律：2，聚酰胺柱色谱，2，分离，作用机理：黄酮分子筛(分子量大)分子量越大，越容易溶出。 游离黄酮吸附作用(游离酚性羟基)的羟基越多越难溶出，(1)柱色谱、3 )葡聚糖凝胶柱色谱、2 )分离，根据Ar-OH的数量和位置，化合物的酸性强弱不同。酸性的一般法则： (二)梯度

10、pH提取法、7、4-OH、7-或4-OH、一般Ar-OH、5-OH、NaHCO3、Na2CO3。 本章内容为：第1节概要第2节黄酮类化合物的理化性质第3节黄酮类化合物的提取分离第4节黄酮类化合物的检测和结构鉴定、第4节结构鉴定、一、色谱二、紫外可见光谱三、氢核磁共振四、碳核磁共振、一、 适于分离色谱各种黄酮类化合物及苷类的混合物的分离鉴定，多使用利用双轴色谱的第一次展开醇性溶剂(分配)、第二次展开不同的水溶液(吸附)，利用所述显色反应检查，(一)纸色谱结构类型相同的黄酮类化合物，取代羟基越多，羟甲基化后，极性降低，Rf值增大。 (2)苷元相同时，Rf值如下：苷元单糖苷二糖苷、(1)纸层析、醇性

11、溶剂展开时：一、层析、(1)苷元相同时，Rf值相反。 苷的Rf值越小，苷的糖链越长Rf值越大(2)不同种类黄酮类化合物的平面型分子几乎停留在原点不动的非平面型分子亲水性越强，Rf值越大。 (1)纸色谱、水溶液中展开时：一、色谱、1、硅胶：弱极性黄酮类化合物2、聚酰胺：含游离Ar-OH黄酮类化合物、(二)薄层色谱、二、紫外可见光谱、测定样品中MeOH各对各图像进行了比较分析，得到了结构信息。 (1)meoh中的UV光谱特征、苯甲酰基、(峰带、300400nm )、(峰带、220280nm )、肉桂酸基、(1)meoh中的UV光谱特征、1母核中引入-OH、-OCH3等基团时，引起对应的吸收带的红移

12、具有强度，是主峰；弱，具有次强峰；2-OH的影响最大。 2、查尔酮和橙酮，可区分具有强(主峰)、弱、常显示为肩峰的异黄酮(245270nm )和二氢黄酮和二氢黄酮醇(270295nm )。 3、异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇，甲醇钠显示强碱性，黄酮类化合物的所有Ar-OH解离，引起相应的吸收带红移。 结构测量(波段) : 红移5060nm，强度降低3-oh4-OH波段红移4060nm，对强度降低4-OH碱敏感(a.3，4-oh； b .邻苯二酚羟基)、吸收衰减。 (二)加入诊断试剂后引起的位移及其在结构测定中的意义，1、甲醇钠、根据：乙酸钠碱性差，只能解离出黄酮母核上的7或4oh，使相应吸收带红移。 结构测定： 7oh带红移520nm，(2)添加诊断试剂后的位移及其结构测定的意义，2 )乙酸钠，(2)添加诊断试剂后的位移及其结构测定的意义，3 )乙酸钠/硼酸， 黄酮类化合物分子中结构测定： b环上邻对苯二酚羟基带红移1230nm A环上邻对苯二酚羟基带红移510nm，(二)添加诊断试剂后的移动及结构测定的意义，4，AlCl3及AlCl3/HCl，黄酮类化合物分子中邻铝配合物的稳定性：黄酮醇3OH黄酮醇5oh二氢黄酮醇5oho二黄酮醇oh二氢黄酮醇3OH，(2)添加诊断试剂后的位移及其在结构测定中的意义，4，AlCl3和AlCl3/HCl，在分子中同时为3 -和5 -。 优先