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文档简介

1、1,离子性盐类溶解性的热力学讨论,2,1. 溶解过程的标准自由能变化（等温、等压）,离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以 根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论： 当sG 0，溶解不能自发进行，即难溶解； sG0，溶解处于平衡。,MX(s) H2O = M+(aq) + X (aq) sG,3,探讨各种因素对自由能变化的影响，建立一个热力学循环： McXa(s) cMa(aq) aXc(aq) I cMa(g) aXc(g) 可见，溶解过程的自由能变化（sG）由下列两个过程构成 破坏晶体晶格和离子水合的自由能变化。 sGm latGm hGm (latHmhHm)T(latSmhSm) sH

2、mTsSm 溶解自由能变，取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。,4,在溶解焓中，由于包括：晶格焓和水合焓两项。 晶格焓大于0，吸收热量； 水合焓小于0，放出热量。 溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。 对于某特定晶体来说，这两项（即晶格能和水合焓）通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓sHm 常常是一个小的数值。 即盐类晶体溶解热效应较小，这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。,sSm,5,溶解熵也包括两部分: 晶格熵和水合熵。 其中破坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大于0； 水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。 因此，溶解时的熵变是增加还是减小，

3、取决于二者的相对大小。,sSm = latSm+ hSm,6,水合过程中的熵变包括两个方面： (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，系统的混乱度减小，熵减少。 (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。,7,显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生； 相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解

4、过程的进行。,8,以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，sHm均大于0，但又都是熵增的，sSm 0。 sGm sHm TsSm NaCl 9.10 12.7 0（42.8*298） AgCl 55.50 65.50 10.0 0（33.6*298） 但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对sGm的影响较大，最终使得sGm0。故NaCl易溶而AgCl难溶。,9,CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F的影响比Cl更大，因而熵减更多： sGm sHm TsSm CaCl2 65.5 82.2 16.7 CaF2 51.7 6.6 45.1 CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小

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