轨道角动量冻结.ppt

1、2-1尖晶石铁氧体的晶体结构，基本概念：氧化物(或硫化物)，包括铁离子或其他过渡金属离子和其他金属离子。天然尖晶石铁氧体：Fe3、O2-和其他金属离子结构像天然尖晶石(MgAl2O4)一样的氧化物晶体；正则表达式：AB2O4 - MeFe2O4晶体结构：晶体：单晶，多晶。非晶：纳米晶体，第二章尖晶石铁氧体的晶体结构，基本特性，铁氧体晶体结构分类：(1)尖晶石：AB2O4 A:四面体位置；b:八面体位置。(2)磁铁：MFe12O19，M2: 2价金属离子。主要是BaFe12O19和SrFe12O19 (3)石榴石：R3Fe12O19，R3: 3价稀土金属离子，Crystalline materi

2、al : atoms self-organize in a periodic arranize共变离子分布相同，共面不同。每个小立方都包含四个O2-，48=32。O2-分布在对角线的1/4，3/4，B离子相反(带B离子的子晶格)在A离子附近。O2- A，B离子嵌入间隙。3.由氧离子组成的间隙分为两个茄子：四个O2，构成四面体- A位。六个O2-配置八面体- B位，4，单位晶胞中有64个A位，32个B位实际8个A位，16个B位5个B位，单位晶胞中包含8个尖晶石铁氧体分子。A位3360由每个小立方体顶点O2-和相邻的3个面心O2-组成，单位晶胞中8个=64个A位B位：8个小立方体中6个O2-构成B

3、间隔。因此，单位晶胞8 (1 12 1/4)=32个B位A，B位实数：单位晶胞中8个离子占据A位(4个小立方中心各占1个，即41个小立方角对角顶点占4个84/8)；16个是B位(具有4个小立方体的对角线的3/4个中的1个，即44个)，32个O2-；8 (AB2O4) -，尖晶石晶胞的某些结构，a位置金属离子b位置金属离子O2位置，Ro=1.32。理论：a=7.5实际：a=8.08.9周：点常数是确定可以通过X射线测量A值的物相的重要参数之一。点阵常数为尖晶石理论密度d=8M/No a3 (M:分子量；N0:鳄梨常数)2 .氧参数：O2-到最近子晶格面的距离(以单位A，U表示)尖晶石铁氧体中O2

4、-描述实际位置的参数。理论时：=0.375a实际：=0.3790.385a，O2-，B位，A位，(2)A位邻居4O2-均匀向外移动，保持正四面体，即立方体对称。并且B位邻居6O2-都不均匀移动，因此在u 0.375a中，B位失去了立方对称。在理想期间，相邻的6个O2-立方对称，但相邻底部的6位金属离子是非立方对称。对于111轴，可以看作是1 B位的120o旋转对称轴(也称为三轴对称轴)。3，离子交换条件，多元铁氧：MeFe2O4AxnABynBCznC- -O4淀粉交换条件3360 x Y Z -=3(阳离子合计)x nA y nB z nC=8(传记价钱平衡，必备条件)例如r，(3)各种离子

5、的复合受到XME 1 XME 5 2 XF E3 XM E4 XME 2 XF E3 X(ME6 2 me 1)X(ME2 2F E3)(4)化学键、晶体电场等的影响，离子交换必须满足离子分布的一般规律。2-2尖晶石离子分布取决于自由能1，金属离子分布的一般规律2，影响金属离子分布的因素内部能量的影响3，金属离子的A，B上秩序排列，1，金属离子分布的一般规律。对于speenel铁氧体：分子式MeFe2O4分散式：(mexfe 1-X)mefe 1 XO 4 X=1:(ME)Fe2 o 4-speenel X=0:(FE3)me2 FE3 o 4-金属离子占用倾向：Zn2，Cd2，Mn2，Fe3

6、，V5，CO2，Fe2，cu1，Mg2，li1，Al3，Cu2，mn3，ti4趋势类似时为A，同时，置换占A上或B上的金属离子可以大大改变金属离子的原始分布。3。高温会扰乱分布，火(高温下急冷)会固定混乱状态。A以上倾向，B以上倾向，2，影响金属离子分布的因素，影响因素：(1)内能：温度，应力影响内部能量因素离子键离子尺寸晶体场影响共价键空间配位各种因素同时作用，金属离子如何分布，(A)，内部能量离子半径：(1)离子半径较小的A上(2)同种金属离子高A上、低成本的B上、仅从离子大小来看，有利于半尖晶石铁氧体的形成。示例1: FE2 0.83，Fe3 0.67，根据离子半径的反尖晶石示例2: N

7、I 0.2 ZN 0.4 CO 0.1 FE 2.3 O4多铁模板，漫反射：2。离子键：离子键：电离能小金属原子和电子亲和力大的非金属原子形成。其特点主要是离子半径、离子电荷、离子的外层电子结构。平衡状态下的最小势能V0=-(1-1/n)*(Me2)/(40 r0) (M:马德隆常数；m，v V0，晶体结构稳定性)影响m的因素：晶体结构(u)；qA，qB (A，B上离子价态)，speenel铁氧体的M:结论：(1) u0.379成为积极的speenel结构(qa=2)(2) u 0.379，有利于形成banspenel结构，以U高价格占A位(3)实际AB2O4的u0.379应该形成正峰石，实际

8、上是ZnFe2O4万正形，MnFe2O4根正形其他铁氧体都是半形，需要从很多方面考虑。(p8)，3 .共价键空间配位：在电负性差异不大的原子之间共享。主要特征：饱和、方向。在尖晶石铁氧体中，氧离子提供孔刘电子对，3d金属离子提供接受电子的共轨。四面体- SP3混合(Zn2，Cd2，In3) ZN2: 1S22S22P63S23P63D10八面体- dsp3，dsp2混合(Cu2) CU2 Mn2 dsp2八面体半尖晶石，4晶体场影响.占据3D 1、3d2、3d3、3d6、3d7、3d8牙齿B位置后能量下降。特别是3d3 (Cr3)、3d8 (Ni2)在B上方.以3d4 (Mn3)、3d9 (C

9、u2) J-T效果形成八面体，金属离子在B上，电子占据高能轨道，但总能量下降。在单个晶体场考虑时，除了3d5、3d10离子以外，从能量的角度来看，都有占B位的趋势，因此半形尖晶石、晶体电场、晶体场3d轨道能级分裂晶体电场3360在O2-提供的静电场作用于金属离子3d轨道上，与电子轨道、配位体及对称性有关。影响： 1。离子、分子磁距；离子占用3。晶体磁晶体各向异性；4磁晶体电场分割3d轨道3360 3d轨道： n=3，l=0，1，2，ml=0，1，2(简单)- 3DXY，3D YZ，3D XZ3/5 O，3dz2，3dxy，能级分割结果，四面体：E(e)=-3/5t，E(t 2)=2/5t八面体

10、：e (eg)=3郑秀晶栏位稳定性DD畸变是沿z轴延伸的八面体。3dx2-y2，能量，Jahn-Teller效果对3d4(Mn3)、3d9(Cu2)的影响最大。3d4，3d9离子容易形成dsp2杂化轨道，八面体与XY平面上的O2形成杂化耦合，平面内的4个O2与金属离子接近，Z方向上的2个O2-远，因此形成了长八面体。电子占3dz2时，能量减少，(2)，温度对金属离子分布的影响，F=U TS (U是内部能量，根据0 K的平衡状态处理离子分布)，(Me2 xFe3 1-x)Me2 Fe3 1 xO2-4温度T和分布参数X之间的关系：，百，三，金属离子有序排列在A，B位中，在AB2O4铁氧体中有序分布：B位：11；13；1:5 A位：1:1 1。b位11顺序- Fe3O4 - (Fe3) Fe2 Fe3 O4在Z轴Fe2 :Fe3=11上在立方体中为正交晶系2。以b位13有序排列。-LI 0.5 FE 2.5 FE