光学显微镜在高分子材料研究中.ppt

1、光学显微镜在高分子材料研究中的应用,一偏光显微镜 二紫外-荧光显微镜,光学基础,分辨本领 1) 人的眼睛仅能分辨0.10.2mm的细节2) 光学显微镜，人们可观察到象细菌那样小的物体。3) 用光学显微镜来揭示更小粒子的显微组织结构是不可 能的，受光学显微镜分辨本领(或分辨率)的限制。 分辨本领 指显微镜能分辨的样品上两点间的最小距离。以物镜 的分辨本领来定义显微镜的分辨本领。,光学基础,光学透镜分辨本领d0的公式： 式中：是照明束波长，是透镜孔径半角，n 是介质折射率，nsin或NA称为数值孔径。,光学基础,在介质为空气的情况下，任何光学透镜系统的NA值小于1。 波长是透镜分辨率大小的决定因素

2、。 透镜的分辨本领主要取决于照明束波长。若用波长最短的可见光(=400nm)作照明源，则 d0=200nm 200nm是光学显微镜分辨本领的极限，透射电镜理论分辨本领约为0.2-0.3nm。,光学显微镜,光学显微镜可用于研究透明与不透明材料的形态结构，在高分子材料科学研究中应用广泛。虽然近代测试技术，特别是电子显微镜的发展，提供了强有力的形态观测手段但作为一种直观、简单方便、价格相对低廉的实验室仪器，光学显微镜有着其他仪器所不能取代的优势 一偏光显微镜 偏光显微镜(Polarization Microscope, POM)是依据波动光学原理观察和精密测定样本细节，或透明物体改变光束的物理参数，

3、以此判断物质结构的一种显微镜，在高分子材料及晶体学领域中用途极广，它与普通生物显微镜的差别主要在于装有起偏镜和检偏镜,1、偏振光与透光物体的光学特性,（1）自然光与偏振光 自然光的光能是由发光体发出的无数电偶极子形成光束，在其传播方向的垂直面上以正弦波的形式进行简谐振动自然光光波的振动方向具备与光波运动方向正交和极迅速改变方向两种性质，即自然光是在垂直于光的传播方向的平面内的任意方向振动（即无方向性），其振动面瞬息万变。,偏振光是电矢量相对于传播方向以一固定方式振动的光。偏振光可从自然光用反射法、吸收法或棱镜法获得光矢量始终沿一个固定方向振动的为线性偏振光。定义偏振面为与光矢量垂直并通过光传播

4、方向的平面，而振动面为振动方向与传播方向所构成的平面。线性偏振光的偏振面不变，故也称为平面偏光两同频、同向传播且振动面互相垂直的线性偏振光登加成椭圆偏振光，也叫部分偏振光。,自然光与偏振光,2、偏光显微镜的构造,常见偏光显微镜的构造如下图所示：,偏光显微镜的构造,（1） 光源 常用150V/15W白炽灯，一般在灯泡上加一光阑，以调节进光量；必须用单色光时可加滤光片，常用透射波长589nm的钠黄光或671nm的锂红光滤光片。 （2）起偏器与检偏器 通常用尼科尔棱镜作起偏器与检偏器当两者光轴夹角为0。或180。时叫平行尼科尔，可透光。当90。或270。时为正交尼科尔，全无透射光。处于其它中间位置时

5、，可有部分光线透过。现在更方便用的是人造偏振片，如浸透了碘的聚乙烯醇薄膜及其他种类的塑料偏振片等。 此外还有物镜、目镜、聚光镜等。,3. 偏光显微镜在研究晶体形态和高分子材料中的应用,（1）单偏光镜下的观察 将检偏镜推出光路，或将其振动方向调至与起偏器平行时对样品进行观察，此时对有无双折射的样品均能进行观察 a观察晶形与表面形态 可以观察晶体的外形、表面粗糙度、宏观均匀性等特别是对于小分子结晶，通过晶形观察可以探讨晶体所属晶系、对称型式、结晶时的物理化学性质等，并可作为定性分析的依据,b. 测量晶体的粒径值和粒径大小分布 通过目镜显微尺与载物台显微尺，可进行样品粒径的测定，其测定方法是： 在非

6、正交偏光下，将此两显微尺平行排列，并使其零点重合，看两者刻度数的关系因裁物台显微尺为1mm分成100格，每格为10 m，由此可标定特定放大倍数时目镜显微尺所代表酌实际尺度。然后取去载物台显微尺，将欲测颗粒置于视 线中心，测得晶粒在目镜显微尺上的刻度数，即可计算出粒径对等的晶体，只 需测一平均粒径；对于不对称晶体，则须测其最长与最短粒径测量一定数量颗 粒的粒径值，可计算过径的大小分布,（2） 高聚物单晶,关于高聚物单晶存在的最早报道正是用偏光显微镜观察得到的：1953年wSchlesinger等观察反式聚异戊二烯(0.01)的苯溶液，冷却析出的结晶，发现具有单晶的光学特性，认为可能是单晶。后来用

7、电子衍射证实了这一发现，并提出了著名的高聚物晶体结构的折叠链模型，使结晶高聚物结构的研究推进到一个崭新的阶段 在正交偏振光下观察可以看到不同高聚物的单晶，具有明晰边界和棱角相同的外形，常见合成高聚物中，形成正方形的有聚4甲基1戊烯；长方形的有聚丙烯、聚丁二烯，正六边形的有聚甲醛、聚氧化乙烯；平行四边形的有聚乙烯醇、聚丙烯晴、聚偏氯乙烯；形成菱形的有尼龙6、尼龙66、尼龙610、乙酸纤维素等。,（3） 高聚物球晶,球晶广泛存在于高聚物材料中其常见尺度为0.5100m直径， 也有的球晶可达毫米甚至厘米尺度。在球晶形态研究中偏光显 微镀是主要的，也是提供信息最多的工具,黑十字消光,是高聚物球晶双折射

8、性质和对称性的反映。一束自然光通过起偏 镜后，变成平面偏振光，其振动（电矢量）方向都在单一方向上。 一束偏振光通过高聚物球晶时，发生双折射，分成二束电矢量相 互垂直的偏振光，它们的电矢量分别平行和垂直于球晶的半径方 向，由于这两个方向的折射率不同，这两束光通过样品的速度是 不相等的，必然产生相位差而发生干涉现象，结果使通过球晶的 一部分区域的光可以通过与起偏镜处在正交位置的检偏镜（产生 亮区），而另一部分则不能通过（产生暗区）。,球晶的双折射n分为径向折射率(nr)与切向折射率(nt), 当 nr nt， n0 正球晶；nr nt， n 0 负球晶。,其它高聚物结品形态,a. 树枝晶 从溶液析

9、出结晶时，当结晶温度较低或浓度较大，或分子量较大时，高分子的扩散成了结晶生长的控制步骤，此时突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其他点更为有利，能从更大的立体角接受结晶分子，因此棱角处倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而形成树枝状晶。,其它高聚物结品形态,b. 伸直链晶体 是由完全伸展的分子链平行规则排列而成的片状品 体，其厚度比一般从溶液或熔体结晶所得片晶大得多,可比分子链的 伸展长度相当或更大。下图为聚甲醛的针状伸直链晶体：,其它高聚物结品形态,C 横晶 在接近于熔点时慢慢结晶，i-PP能形成横晶 (transcrystalline)，在外部裂纹或纤维（玻纤或碳纤）周围 可以看到这

10、种形态,偏光显微镜研究液晶高分子的相态与织构,偏光显微镜作为表征液晶态高分子的首选手段，不仅因其价廉、方便，更重要的是它确能提供许多有价值的信息。 （1） 液晶高分子的相转变 溶致主链液晶高分子：如芳族聚酰胺PPTA： 当其溶液浓度低于临界浓度时不能产生液晶态，为各向同性溶液，浓度超过临界浓度后，静置时溶液可出现向列态，呈现混浊，在PLM下观察有双折射现象产生。 热致液晶的相转变：将液晶高分子样品放在显微镜加热台上逐渐升温后观察，当达到熔点后可以严生流动并出现液品态的特征结构，样品由晶态转变成液晶态；继续升温液晶结构逐渐消失，成为各向同性熔体有些高分子液晶在降温过程中也可观察到由各向同性转变成

11、液晶态。,液晶高分子的相态与织构,向列型液晶相织构: 常见的有球粒、纹影、丝状等均匀织构及刚性链高分子条带织构。 纹影织构出现在样品较薄的区域，黑带是内部材料光轴与起偏或检偏方向平行产生的消光。,液晶高分子的相态与织构,b近晶型液晶相的织构分近晶A、B、C相,胆甾型液晶织构 -分子层螺旋排列,液晶高分子的相态与织构,e. 高分子液晶取向态织构 高分子液晶态中的有序微区在很小的应力下就可产生取向，在PLM下呈现出特征的草席(条带)结构。 图1-9为PPTA取向液晶态草席织构，实验证明条带不是在施力取向时形成，而是在外力停止后的弛豫过程中形成，有一诱导期，其大小与剪切速率有关条带走向几乎平行，且垂

12、直于施力方向，分子链的总体走向与条带垂直，而与施力方向平行。,二荧光显微镜,传统显微镜以可见光为光源，1904年，库勒创制了用紫外光为光源 照射被检物，使发生荧光，再用显微镜检视的荧光显微技术，20世 纪40年代开始，厂家陆续推出较完善的荧光显微镜现代化学、物 理光学、现代工业等的发展，推动了荧光显微镜的迅速发展这是 因为荧光显微镜的分辨力己超出传统显微镜的分辨率极限，因其波 长比可见光短1/2，而能量高得多显微镜分辨率与入射光波长成反 比，且荧光显微镜的分析灵敏度高许多，因而在现代光学显微技术 中占有极为重要的地位,荧光显微镜,荧光显微镜可分为透射与反射式两大类，其基本原理是：从紫外光源发出

13、的光经蓝紫色的“激发滤板”(excitatton filter)滤色片后，将长波长可见光滤去，而只透过紫外光，聚光后照射在被检物上使发生荧光荧光与紫外光同时进入显微境，而观察时只见荧光而看不见紫外光，所以背景是黑的，为滤去对人眼有害的紫外光而只允许可见光段的荧光透过，须在目镜上加黄色滤色镜，称之为“保护滤色镑”或“压制滤板”。 如上所述，应用荧光显微术除需要显微镜外，还需以下三者：紫外光源如高压汞灯；激发滤板，由特种玻璃制成，颜色蓝而近黑，种类较多：压制滤板，为深黄色，大小与目镜一致选择时根据激发滤板而定，以完全阻挡激发光透过为准，即两者重叠时应不透任何光，而完全互补当辐射波长在300nm以下时，应采用石英玻璃为载玻片，为避免试样上的灰尘和污点产生外来荧光，试样需十分清洁，并采用感光速度快的全色底片摄影（现在通常配数码相机）。,荧光显微镜,Figure 1-10. Fluorescent optical microscope images of (a) 20 wt% PMO-PPV/PMMA and (b) 20 wt% Eu(DB