第六章聚合方法.ppt

1、第六章聚合方法、本体聚合溶液聚合悬浮乳液聚合、自由基聚合、离子与配位聚合、逐步聚合、聚合方法概述、一、聚合方法和体系分类、(一)单体在介质中的分散状态溶液聚合单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应。 多数情况下，生成的聚合物也溶解在同一溶剂中，在整个聚合过程中呈现均匀的溶液。 悬浮聚合是通过机械搅拌和悬浮剂的作用使油溶性单体以小液滴(一般为0.052mm )悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体而进行的聚合。 乳液聚合是通过机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳化(粒径0.050.2um )并聚合的反应。 (二)按单体和聚合物的溶解状态分类，均匀体系为不均匀体系，在聚合

2、反应过程中，单体、引发剂和形成的聚合物都完全溶解在反应介质中，或者引发剂和形成的聚合物都溶解在单体的本体聚合或熔融缩聚反应中，聚合体系整体总是均匀的反应，例如大多数单体和聚合物不溶于介质，反应体系中存在悬浮聚合和乳液聚合等二相以上的相。 (3)按单体的物理状态分类，气相聚合液相聚合固相聚合、气相聚合只有极少量的稀释剂(或溶剂)作为催化剂的分散介质，在单体沸点以上的温度下进行聚合。 就像丙烯的高压气相聚合一样，该聚合实际上是气相单体在固体催化剂上的本体聚合。 固相聚合固体(或结晶相)单体在其熔点以下发生的聚合反应，或者在单体的熔点以上形成的聚合物的熔融温度以下发生的聚合反应。 前者是“真”的固相

3、聚合，也是实质上不添加其他介质的本体聚合。 (4)从聚合过程的控制分类来看，分批法半连续法连续法、(5)其他聚合反应、熔融缩聚温度不仅比参与聚合的单体的熔点高，而且比形成的聚合物的熔融温度高1020。 整个聚合体系总是处于熔融状态的聚合反应，因为这种反应多为固体单体官能团的缩聚，所以多称为熔融缩聚。 这种聚合除了加入少量催化剂外，由于一般不加入溶剂，实质上也是本体聚合。 经过界面缩聚的两种单体分别溶解在互不相溶的介质中，然后将两种单体溶液合为一体在两相界面发生的快速缩聚反应。 使用活性单体的特点是反应速度极快。 两单体的配合和纯度的要求并不严格，多为不可逆反应(区别于平衡缩聚)。 缩聚反应可以

4、在静止界面或搅拌下进行。 属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是悬浮小液滴(悬浮聚合)，也不是胶束中(乳液聚合)，而是发生在相互不相溶的两相界面。 沉淀聚合生成的聚合物不溶于单体和溶剂，聚合中形成的聚合物是持续沉淀析出的聚合反应。 不均聚通常是沉淀聚合，但两者并不完全相同。 浆料聚合催化剂(引发剂)和形成的聚合物都不溶于单体和溶剂(稀释剂)的聚合反应。 催化剂在稀释剂中呈分散体，所形成的聚合物也呈细分散体析出，聚合体系整体呈浆状，因此称为浆聚合。 由于聚合使用溶剂(稀释剂)，一般也属于溶液聚合的范畴。聚合体系与实施方法的例子、自由基聚合的实施方法相比，二、本体聚合、色料增塑剂润滑剂、本体聚合(无

5、溶剂、稀释剂等)不加任何其他介质，只有单体是引发剂、热、光助剂、聚合场所：本体内、本体聚合的优点和缺点转化率达到1040，释放部分聚合热，有一定的粘度后聚集到铸模中聚合，逐步升温，聚合完整，优点产品纯净，没有介质分离问题，直接能够制造透明板材、型材聚合设备，难以控制温度和局部过热，产品有气泡分子量分布宽时温度变得不均衡，引起爆炸，例1 .聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备是将MMA单质、引发剂BPO或AIBN、增塑剂和脱模剂放入通搅拌釜内，在9095下反应至1020%转化率，成为粘稠的液体。 停止反应。 在无机玻璃平板模具中注入预聚物，转移到热风浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90

6、%左右。 然后，在100120的高温下处理12天，使残馀单体充分聚合。 PMMA为非晶聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐候性都非常优异，透光性达到90%以上，俗称“有机玻璃”。 广泛用作航空玻璃、光纤、招牌、指示灯罩、仪表卡等。 BPO MMA 6%8%邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)1.预聚合(80-90oC )为糖浆状粘稠液(10-20% )，容易散热，具有一定粘度，体积部分收缩。 2 .放入模具中成型，在40oC下慢慢聚合(90% )。 3 .最后升温到100-110oC，使单体完全聚合。 光学照明工具、仪表板等，耐磨损性差。 例2 .苯连续本体聚合20世纪40年代研制釜塔串联反应器，分别

7、起到预聚合和后聚合的作用。 预聚合：在竖型搅拌釜内进行，8090，BPO或AIBN开始，转化率305%，后聚合：透明粘稠的预聚合物流入聚合塔，可以加入热聚合或少量的低活性引发剂，材料液从塔顶逐渐流向塔底，温度从100增加到200，聚合转化率近20年来发展了许多新型反应器，可以有效保证搅拌和传热，降低残留单体的含量。 聚苯乙烯也是非结晶性聚合物，Tg=95，是典型的硬质塑料，伸长率仅为13。 尺寸稳定，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。 性脆，无溶剂性，紫外光，氧。 使用与上述相同的设备，也可以生产HIPS、SAN、ABS等。 例3 .氯乙烯间歇本体聚合聚氯乙烯的生产主要采用悬浮聚合法，占8

8、0%。 其次是乳液聚合，占10%。 近二十年来，本体聚合发展。 由于聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，在本体聚合中会产生聚合物的沉淀。 本体聚合分为预聚合和聚合两种：预聚合：将少量单体和少量高活性引发剂(过氧化乙酰磺酰)放入釜中，在50 70预聚合至7%的转化率，形成稀疏的颗粒骨架。 聚合：预聚物，大部分单体和其他部分引发剂进入不同的聚合釜中聚合，粒子骨架继续生长。 转化率达到90%。 通常预聚合12h、聚合59h。 例4 .乙烯高压连续气相本体聚合条件：压力150200MPa、温度180200、微量氧(10-610-4mol/L )作为引发剂。 聚合技术：连续法，管式反应器，长千米。 停车时间为数分

9、钟，单程转化率为150%。 分子内转变和分子间转变容易发生，前者形成短支链，后者形成长支链。 每分子平均包括50个短支链和1个长支链。 高压聚乙烯支链多，结晶度低至55e%，Tm为105110，密度：0.910.93。 叫做“低密度聚乙烯”“熔融流动性好，适用于薄膜的制造。 三、溶液聚合、溶液聚合的优缺点：在溶液内，溶液聚合是将单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应，应用：在工业上，溶液聚合是直接使用聚合物溶液时，溶剂对例如涂料、粘合剂、浸渍液、合成纤维纺丝液、溶剂对聚合的影响引发剂的分解速度为： 向溶剂分子链转移的：水为零，苯小，卤代烃大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：良溶剂

10、均匀聚合，m不高时，可去除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显着，Rp、Mn劣化溶剂介于两者之间，例1 .聚乙烯醇(PVA )、醋酸乙烯酯、甲醇醇分解得到聚乙烯醇； 与正丁缩醛和甲醛反应，制备维尼纶。 (甲基)丙烯酸酯系溶液聚合(甲基)丙烯酸酯系单体为具有包括甲基丙烯酸甲酯、乙基、丁基、乙基己基在内的大家族的丙烯酸甲酯、乙基酯、丁基酯、乙基己基酯等(甲基)丙烯酸酯系单体这种单体除甲基丙烯酸甲酯以外，很少采用均匀聚合，多进行共聚合。 丙烯酸甲酯、乙基、丁基、乙基己基均聚物的玻璃化温度为8、22、54、70。 可以作为共聚物中的软成分使用。 可以与苯乙烯、乙酸乙烯酯共聚，以苯、乙酸丁酯等为溶剂，以BPO为引

11、发剂，聚合温度6080。 例3聚丙烯腈(PAN ) :丙烯酸、外观和手感如羊毛，耐光性和气候性最好，但吸湿性、耐磨性和染色性差。 溶剂： DMF、NaCNS饱和水溶液(浓)为了改善脆性和染色性，多添加少量其他单体进行共聚的MMA、VAc、丙烯酸、衣康酸等。 其他单体的溶液聚合：丙烯酸酯类、BPO、苯、回流、涂料、粘合剂丙烯酰胺、丙烯酸、过硫酸铵、水、70oC、凝集剂、吸水/保水剂。 离子性溶液的聚合使用有机溶剂。 水、酒精、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂，单体和溶剂的含水量必须很低。 分类：均匀聚合、沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能，即溶剂对活性种离子

12、的密合度和活性的影响，再考虑聚合速度、分子量和分布，影响聚合物的微结构，其次考虑链转移反应。 离子性溶液聚合例子、四、悬浮聚合、悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中的聚合，是自由基聚合特有的聚合方法，1、一般介绍的单体：不溶于水，例如氯乙烯、醋酸乙烯、四氟乙烯、松香吸附在液滴表面，形成保护膜、分散剂、分散稳定剂、I )保护胶体、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素等水溶性高分子。 ii )与水不相溶的碳酸钙、碳酸镁等无机物。 实验室常用第一类，工业常用第二类。 因为容易洗。 粒子大小和形态悬浮聚合而得到的粒状树脂，粒径在0.01 mm的范围内，粒径为1 mm左右，珠状聚合粒径为0.01

13、 mm左右，被称为粉状悬浮聚合粒状树脂的粒子形态不同的粒子形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况，大，有利于形成疏型，2，液-液分散和转化率达到20%左右的话，单体-聚合物液滴表面会发粘，容易粘合，因此需要保护。 分散剂起着这样的作用。 优点：容易传热，分子量高。 缺点：有少量的分散剂残留物。 均匀悬浮聚合：苯乙烯、MMA等。 沉淀悬浮聚合：氯乙烯。 悬浮单体液滴分散-聚残奥水平模型图、3、分散剂和分散作用(1)水溶性高分子物质：聚乙烯醇、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚(甲基)丙烯酸盐、明胶等。 a吸附在表面，形成薄的保护膜，降低b表面张力和界面张力，减小液滴。 (2)微细分布的非水溶性无机粉末

14、： CaCO3、MgCO3发挥机械隔离作用。 例如甲基丙烯酸甲酯成型塑料制造、聚合工序、配方(wt )、苯乙烯的悬浮聚合、聚合温度： 120 150不需要催化剂、120以上时高聚合速度150反应24hrs、转化率达到85%、综合实验、5、在乳液水中分散成乳化状态进行的聚合反应、1、乳液聚合在基本成分、缺点、乳液聚合机理不同的前三种聚合中，提高聚合速度的要素多使分子量在乳液聚合中降低，聚合速度和分子量同时提高，区别于乳液聚合的优缺点、优点、悬浮聚合： (1) (2)引发剂：悬浮聚合使用油溶性引发剂，乳液聚合使用水溶性引发剂。 (3)聚合机理：悬浮聚合相当于本体聚合，聚合发生在单体液滴中，乳液聚合

15、发生在胶束中。 乳液聚合的应用：聚合后分离成丁苯、丁腈橡胶、氯丁橡胶等合成橡胶、ABS、MBS等工程塑料、聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等塑料。 乳液可以直接作为涂料和粘合剂，例如苯乙烯丁二烯胶乳、聚乙酸乙烯酯胶乳、丙烯酸胶乳等使用，可以作为内外壁涂料、纸涂料、木器涂料以及地毯、无纺布、木材的粘合剂等使用的微粒子可以作为颜料使用。 相互不相容的油和水可以变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。 例如，在长链脂肪酸钠盐、亲油基(烷基)、亲水基(羧酸钠)、2 .乳化剂和乳化作用、(1)乳化剂、乳液聚合乳化剂：表面活性剂、亲油性亲水、两亲媒阴离子、阳离子三相平衡点以下析出凝胶，丧失乳化能力。 高于该温度时，溶解度急剧增加，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在。 c 11 h 23甲骨文36 c 15 h 31甲骨文62； p146表5-8、ii )阳离子性极性基为胺盐，乳化能力不足，一般不使用乳液聚合，对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力比阴离子性通常不单独使用，经常与阴离子性乳化剂并用，浊点：非离子性乳化剂水溶液随着温度上升分相浊点以上时，非离子性表面活性剂沉降析出。 iii )两性型兼有阴、阳离子基，例如氨基酸盐、HLB值：亲水亲油平衡值(Hydrophile-lipophile balance )、亲水亲油的相对大小。 HLB值越大，亲水性越强，容易形