第三章 自由基聚合.ppt

1、1,第三章 自由基聚合,Free Radical polymerization,Free Radical polymerization,Free Radical polymerization,Free Radical polymerization,2,1. 概述 2. 连锁聚合的单体 3. 自由机聚合机理 4. 链引发反应 5. 聚合速率 6. 分子量和链转移 7. 阻聚和缓聚,本章重点,3,聚合反应,按反应机理,连锁聚合 逐步聚合,自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合,3.1 概述,合成高分子材料70%是连锁聚合反应合成的，如PE、PP、PVC、PTFE、PMMA、PAN、PS、ABS、SBS

2、、SBR、丁腈橡胶和氯丁橡胶,4,活性中心（活性种）：能打开单体的键，使链引发和增长的物质。如烯类单体,单体：单取代和1，1-双取代的单烯类、共轭二烯类；含键的其他单体,5,1. 连锁聚合的条件,活性中心R* 的存在（外因）,R*,自由基 阳离子 阴离子,单体中存在接受活性中心进攻的弱键，如-C=C-（内因）,6,均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基,2. 活性中心的产生化合物共价键的断裂,异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳离子,7,3. 单体聚合的可能性,热力学可能性

3、G=G2-G10,单烯类、共轭双烯类、炔类、羰基化合物等一般都属于热力学可能的单体,动力学可能性 引发剂、温度等动力学条件,8,3.2 连锁聚合的单体,1. 连锁聚合的单体,单烯类、共轭二烯、炔烃、羰基化合物、杂环,乙烯基单体：如苯乙烯、氯乙烯等 -C=C-既可均裂也可异裂，因此可以进行自由基聚合或离子聚合,9,羰基化合物：如醛、酮、酸、酯等 C=O具有极性，羰基的键异裂后具有离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,10,杂环化合物：如环醚、环酰胺、环酯等 C-Z单键不对称，异裂后具有离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,11,2.

4、 乙烯基单体对聚合机理的选择性,评价单体聚合反应性能,聚合能力,聚合机理,位阻效应,电子效应,12,（1） 位阻效应决定单体聚合能力,空间位阻效应是由取代基的体积、数量及位置等引起的，在动力学上对聚合能力有显著的影响,1，1-双取代的烯类单体（CH2=CXY） 结构不对称，极化程度增加，比单取代更易聚合，如偏二氯乙烯、偏二氟乙烯，若两个取代基均体积较大，只能形成二聚体 1，2-双取代单体（XCH=CHY） 一般不能均聚，如马来酸酐 三、四取代的单体 一般不能聚合，但氟代乙烯例外,13,（2） 电子效应决定单体聚合机理的选择性,诱导效应：,电子效应,取代基Y的电子效应决定了单体接受活性中心进攻的

5、方式和聚合机理的选择,取代基的供、吸电子性,共轭效应：,由于轨道相互交盖而引起共轭体系中双键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应,14,无取代基：乙烯,结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等条件下才能自由基聚合,15,供电子取代基：如烷基、苯基、乙烯基,供电子基团使-C=C-电子云密度增加，有利于阳离子进攻 供电子基团使碳阳离子增长种电子云分散而稳定,带供电子取代基的单体有利于阳离子聚合,16,取代基为烷基时：,烷基供电性较弱，丙烯、丁烯等通过阳离子聚合只能得到低分子油状物,异丁烯：一个碳原子上双甲基取代，供电性相对较强，是-烯烃中唯一能阳离子聚合成高分子的单体,17,吸电子基团使-

6、C=C-电子云密度降低，有利于阴离子进攻 吸电子基团使碳阴离子增长种电子云分散而稳定,吸电子取代基：-CN, -CO-(醛，酮，羧酸，酯）,带吸电子取代基的单体有利于阴离子聚合,18,许多带较强吸电子基团的单体，如丙烯腈、丙烯酸酯类能同时进行阴离子聚合和自由基聚合 若基团吸电子倾向过强，如硝基乙烯、偏二腈乙烯等，只能阴离子聚合而难以进行自由基聚合,Attention！,19,特殊的,烷基乙烯基醚,诱导效应：烷氧基具有吸电子性使双键电子云密度降低 共轭效应：氧上未共用电子对和双键形成p- 共轭，使双键上电子云密度增加,共轭效应占主导，只能进行阳离子聚合,20,氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，

7、但P- 共轭效应有供电性，两者均较弱，所以只能进行自由基聚合 带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯， - 共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合,21,小 结,大部分烯类单体都可以进行自由基聚合,热力学可能性的单体首先从取代基的空间位阻效应来判断单体能否聚合 然后通过电子效应来判断属于哪一类聚合 共轭单体能按三种机理聚合 带有吸电子基团的单体可自由基和阴离子聚合 带有供电子基团的单体则只能阳离子聚合 记住特殊的聚合方式,22,一、自由基聚合的基元反应,1. 链引发(chain initiation)：形成单体自由基的反应。链引发由两步组成： 初级自由基(primary

8、radical)的形成 单体自由基(monomer radical)的形成,自由基聚合由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应组成,3.4 自由基聚合机理,23,初级自由基的形成：引发剂的分解 特点： 吸热反应； Ed(引发剂分解活化能）高，约105-150 KJ/mol Rd（引发速率）小，kd（引发剂分解速率常数）： 10-4-10-6 s-1,单体自由基的形成：初级自由基与单体加成 特点： 放热反应； Ei低，约20-34KJ/mol 反应速率快。,24,2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子链自由基 特点： 放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，

9、散热） Ep低，约20-34KJ/mol； 增长速率快。,25,结构单元间的连接形式： 头头连接与头尾连接 以头尾相连为主 自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规的 单体活性中心的增长只取决于单体末端单元,26,3. 链终止(chain termination)： 自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。 双分子反应：,链终止反应,偶合终止(coupling) 歧化终止(disproportionation),27,偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应 偶合终止的结果： 大分子的聚合度为两个链自由基结构单元数之和

10、。 用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,28,歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应 歧化终止的结果： Xn与链自由基中的单体单元数相同。 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。,29,终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：60歧化终止为主 60两种终止方式均有,链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制,30,链转移反应不仅将影响聚合物的分子量，形成支链往往也是链转移的结果。,4. 链转移(chain transfer)：,单体 溶剂 引发剂

11、 大分子,链自由基,夺取原子,活性中心从一条大分子链转移给另一分子，形成新的活性中心继续增长，而原来的大分子終止，称为链转移反应,31,链转移,自由基与其他非自由基分子的反应,链终止,自由基与自由基的反应,链转移与链终止反应,32,E （kJ/mol) k 特点,引发,Ed:105150 Ei: 2134,kd: 10- 410- 6s-1,增长,Ep=2034,kp=102104l/mols,终止,Et=821,kt=106108l/mols,慢引发,快增长,速终止,两者的数量级差别如此之大， 为什么还可以得到高分子链？,33,链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但

12、从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比,单体浓度M自由基的浓度M. （1-10mol/L) （10-7-10-9mol/L）,Rp（增长总速率） Rt（终止总速率）,34,二. 自由基聚合特征,自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、速终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。 增长与单体种类有关， Rp极快。 体系仅由单体和聚合物组成。 在聚合全过程中，聚合度变化较小 延长聚合时间可以提高转化率,35,图2-1,图 2-2,36,引发剂分子结构上具有弱键、易分解产生自由基、能引发单体聚合的化合物,引发剂 在聚

13、合过程中逐渐被消耗、残基连接在大分子末端、不能再还原成原来的物质 催化剂 仅在反应中起催化作用，加快反应速度，不参与反应，反应结束仍以原状态存在于体系中,3.5 引发剂 (Initiator),37,偶氮化合物 -C-N=N-C-, -C-N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基,过氧化合物（无机及有机过氧化物） 有弱的过氧键，-O-O-, 加热易断裂产 生自由基,氧化-还原体系 氧化剂、还原剂之间发生电子转移 生成自由基,热分解型,一、引发剂类型,38,1. 偶氮类引发剂 (azo initiator),R、R为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称不对称，并随着R基团增大，活性增加,通式,

14、39,重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN）,引发特点： 分解速率慢，Kd=10-5-6(50-60)，活性低 分解中副反应少，常用于动力学研究。 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存 有毒,40,偶氮二异庚腈（ABVN）,偶氮类引发剂分解时有N2逸出 可用来测定它的分解速率 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂,特点：活性较高（中活性）。分解速率较快，Kd=10-4-5 (50-60),41,2. 过氧类引发剂,1) 有机过氧化物过氧化氢的衍生物,通式,R，RH、烷基、酰基、碳酸酯等，可以相同或不同,过氧化氢均裂形成两个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解

15、，一般不单独用作引发剂,42,氢过氧化物： 过氧化二烷基： 过氧化二酰基 ： 过氧化酯类 ： 过氧化二碳酸酯类：,主要类型：,低活性,中活性,高活性,43,过氧化二苯甲酰（BPO）过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂,60，kd=10-6 S-1,不对称的过氧化酰类引发剂的活性特别高。 如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP),44,2) 无机过氧化物过硫酸盐,过硫酸钾，过硫酸铵,水溶性引发剂,可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化还原体系，在室温或更低温度下引发聚合,45,3. 氧化-还原体系引发剂,由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单体进行聚合 特点

16、： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多,46,特点： 1分子氧化剂形成一个自由基 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失还原剂的用量一般较氧化剂少,（1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成 5下可引发聚合,47,（2）过硫酸盐体系 过硫酸盐与亚硫酸盐或硫代硫酸盐构成氧化还原体系形成两个自由基,水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合,48,1. 分解动力学方程,kd分解速率常数，时间-1 物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率 常见引发剂的kd 约10-410-6s-1,二、引发剂分解动力学 研究引发剂浓度与时间、温度的定量关系,积分：,I0：引发

17、剂的起始浓度（t=0) I：时间为t 时的引发剂浓度，mol/L,49,kd的测定： 一定的温度下，测得不同 t 下的引发剂浓度的变化，用ln(I/I0) t作图，由斜率求得kd 过氧类引发剂：多用碘量法来测得引发剂的残留浓度 偶氮类引发剂：测定分解时析出的氮气体积来计算引发剂分解量,: 引发剂残留分率,50,2.半衰期（t1/2） 半衰期引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，以t1/2 表示(hr)。,t1/2 与kd 的关系：,51,用60下t1/2的大小来衡量引发剂活性 t1/2 6 hr： 低活性引发剂。,引发剂的活性表示：kd、t1/2 kd越大或t1/2越小，引发剂活性越高,AIBN

18、：16hr，低活性,52,3. kd与温度的关系,kd与温度的关系遵循Arrhenius经验公式：,Ad ：频率因子，Ed ：分解活化能 一般引发剂的Ad 数量级为1013-1014s-1，Ed 约105-150KJ/mol,lnkd - 1/T作图，由直线斜率求得Ed。,53,三、引发剂的效率,f：一般为0.50.8。因为引发过程中诱导分解或笼蔽效应损耗了一部分引发剂,引发聚合的部分占引发剂分解总量的分率，以f表示。,1. 诱导分解,实质上是自由基向引发剂的转移反应 转移的结果使自由基终止成稳定分子，产生新自由基，自由基数目并无增减，但消耗了一分子引发剂，从而使引发剂效率降低。,54,诱导分

19、解的影响因素,引发剂的种类：AIBN无诱导分解，而ROOH特别容易诱导分解 引发剂浓度：浓度大易诱导分解 单体的相对活性： AN、St等活性较高的单体，能迅速与引发剂 作用引发增长，引发效率高； AVc等低活性单体，对自由基的捕捉能力 弱，引发效率低,55,2. 笼蔽效应(cage effect),引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子（如溶剂分子）的包围，像处在笼子中一样，在笼内分解的初级自由基的平均寿命为10-11-10-9s，必须及时扩散出笼子，才能引发单体聚合，否则，可能在笼内发生副反应，形成稳定分子，无谓的消耗引发剂，使引发效率降低。 大多数引发剂均有笼蔽效应，偶氮类引发剂易发生。

20、,56,四、引发剂的选择,根据聚合方法选择引发剂种类 本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性引发剂 乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系,根据聚合时间选择t1/2与聚合时间同数量级或相当的引发剂,57,选择引发剂还应考虑： 与体系中其他组分有无反应 是否易着色，有无毒性 贮存、运输安全、使用方便、经济效益等,总的原则：低活性用量多，高活性用量少，一般为单体量的0.01-0.1%。,根据聚合温度选择分解活化能适当的引发剂,聚合温度高，选用低活性或中活性引发剂 聚合温度低，选择高活性引发剂,58,3.7 聚合速率,一、概述,聚合动力学,聚合速率 分子量,微观 宏观,10-1

21、-10s,1100hr,聚合度,59,聚合速率指单位时间内单体转化为聚合物的量，微观上有两种表示方法：,以单体的消失速率表示,以聚合物的生成速率表示,1、聚合速率的表示方法,60,宏观上，常用转化率时间(C%-t)曲线表示反应过程中聚合速率的变化 转化率（C）参加反应的单体量占总单体量的百分比,61,2. 聚合速率变化曲线,典型的自由基聚合c% t 曲线呈S型，可分为诱导期、聚合初期、聚合中期、聚合后期4阶段,c%t曲线,I诱导期 II 聚合初期 III聚合中期 IV聚合后期,曲线斜率为 聚合速率,62,聚合反应刚开始的一段时间，引发剂分解形成的初级自由基与体系中存在的杂质反应而终止，没有引发

22、单体聚合。,改善：净化单体（精制）、净化体系、N2 保护。,诱导期 RP=0 ；C%=0,I诱导期 II 聚合初期 III聚合中期 IV聚合后期,曲线斜率为 聚合速率,63, 聚合初期（恒速期） RP恒定，C% = 020%,阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。 一般理论研究将反应控制在该区域，理论推导出的动力学方程也大多只适用于此阶段。,I诱导期 II 聚合初期 III聚合中期 IV聚合后期,64, 聚合中期（加速期）C% = 20% 80%,RP增加，反应放热加剧，体系黏度增加，出现自动加速效应。 该阶段是工业控制的关键，易爆聚使反应失

23、控 应选择合适活性的引发剂。,I诱导期 II 聚合初期 III聚合中期 IV聚合后期,65, 聚合后期（减速期）,RP 明显下降,体系粘度大，单体及自由基扩散均受到限制 单体浓度减少 为提高C%可延长聚合时间,I诱导期 II 聚合初期 III聚合中期 IV聚合后期,66,研究聚合反应初期（）、低转化率下，聚合反应速率Rp与 I、M等参数的定量关系。,微观动力学,二、自由基聚合微观动力学,67,（1）链引发,1. 微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程,选取控制步骤,引发剂效率 f,68,（2）链增长,第一个假定：等活性理论即各步增长速率常数相等,链增长速率为各步增长反应速率

24、的总和,令 为自由基浓度的总和,69,（3）链终止,聚合总速率R用单体消失速率 来表示,2 代表终止时消失两个自由基，美国的习惯用法,或者,70,第二个假定：长链假定或聚合度很大的假定,高分子聚合度很大，用于引发的单体远少于用于增长的单体,71,自由基聚合微观动力学的普遍表达式：,第三个假定：稳态假定，在很短一段时间内，体系自由基浓度不变， 即Ri=Rt,如何求 ?,结论：引发速率提高一倍，聚合速率仅提高 倍，双基终止之故。,72,自由基聚合若为引发剂引发：,聚合速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方成正比，是引发剂引发的重要特征。,代入自由基聚合微观动力学的普遍表达式,73,公式适用条件：

25、（1）三个假定成立。聚合初期，低转化率 （2）双基终止，不考虑链转移。,要求：掌握公式推导过程和适用条件；理解三个假定；会应用微观动力学方程计算及分析问题,74,2、聚合速率的测定方法： 直接法：测残留单体量或聚合物量 a. 未反应单体量: 溴量法测烯类单体双键的变化量 蒸发残留单体 b. 聚合物量沉淀法 聚合时定期取样，加沉淀剂、分离、干燥并称重，求得聚合物量。常用的方法。,75,2、聚合速率的测定方法： 间接法： 利用物理常数的变化间接求得聚合物的生成量，如比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等。 a. 折光指数纯溶剂与不同浓度聚合物溶液折光率的不同。 b. 粘度： c. 比容法（膨胀计

26、法）最常用的间接法,76,膨胀计法： 原理：聚合过程中体积收缩与转化率（C%）成线性关系,K：转化率为100%时的体积变化率,Vm、Vp：单体、聚合物的比容,77,三、速率常数与温度的关系,总速率常数K与各基元速率常数间的关系：,78,各基元速率常数与温度的关系遵循Arrhenius方程,79,Ed：105-150KJ/mol，EP：16-33，Et：8-21,热引发：聚合活化能约80-96KJ/mol，与引发剂引发相当。 光与辐射引发：活化能很低（约20KJ/mol），T对聚合速率影响小，可以在较低温度下进行。,若E为正值：温度升高，速率常数增大 E值越大，温度对聚合速率影响就越显著,80,

27、四、自动加速现象,t（hr) M ,I Rp应,Rp ? 自加速现象,81,1. 自动加速现象产生原因,双基终止由扩散控制,体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40-50%时，kt降低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使kp/kt1/2增加了近7-8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量也同时迅速增加。,82,总之：粘度 包埋程度 kt 自由基浓度和 寿命 Rp 分子量 分子量分布,自动加速为由体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。但两者有区别，先出现凝胶效应，后出现自加速

28、。 只有双基终止的聚合反应才有可能出现自动加速现象,83,后果： 直接结果：聚合速率急速增加，体系温度迅速升高 分子量升高，分子量分布变宽 若控制不当，大量热不及时散发出去，有爆聚的危险 采取措施： 降低体系的粘度：（如溶液聚合） 分段聚合：如MMA的本体聚合制造有机玻璃,2. 自动加速现象产生的后果及采取的措施,84,3.8 动力学链长和聚合度,分子量是表征聚合物的重要指标，分子量与聚合速率是动力学研究的主要任务。通常链转移反应不影响聚合速率，但对分子量有重大影响。,1、动力学链长,终止方式对聚合度有影响,偶合终止： 歧化终止：,85,动力学链长定义： 每个活性种从引发到终止平均所消耗的单体

29、分子数 或R*从生到灭连接的分子数。以 表示。,动力学链长在无链转移情况下与终止方式无关，可以与聚合度关连。理论研究方便。,86,无链转移时： 动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率,自由基浓度？,方法1,与Rp成反比 Rp= ,87,动力学链长与引发速率的关系：,若为引发剂引发，则,在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比,方法2 稳态处理,88,2. 动力学链长和平均聚合度的关系,是动力学研究时学术上的概念，聚合度是实验测定值。两者之间有何关系？,链终止生成大分子,89,终止速率,用大分子的生成速率表示,用自由基的消失速率表示

30、,90,偶合终止：C=1，D=0,C 偶合终止分率 D 歧化终止分率,歧化终止：C=0，D=1,两种终止共存：,91,3. 温度对聚合度的影响,聚合度的综合常数K：,E为负值，对于引发剂引发的聚合，动力学链长（聚合度）随温度的升高而降低,/,Ed：105-150KJ/mol，EP：16-33，Et：8-21,92,3.9 链转移反应和聚合度,Xn,链转移反应是活性中心的转移，不是消失，所以动力学链并没有终止。,聚合度不同： 第一种情况下，形成3条大分子（100，200，100） 第二种只有一条聚合度为400的大分子（只考虑歧化终止）,与链转移无关,93,活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转

31、移的反应式和速率方程如下：,94,向单体、引发剂、溶剂的链转移常数分别定义如下：,95,正常聚合终止,链转移终止,：100% 歧化终止,：100% 偶合终止,：两种共存,96,（1）向单体转移,如：AIBN引发单体本体聚合（无诱导分解）,向单体链转移能力与单体结构、温度等因素有关。叔氢原子、氯原子等容易被自由基所夺取而发生链转移反应。,97,PVC向单体链转移的CM是单体中最高的一种，约10-3，其转移速率远远超出正常的终止速率. 聚氯乙烯的平均聚合度主要取决于向氯乙烯转移的速率常数。 链转移活化能比链增长活化能大17-63KJ/mol，T升高，链转移速率常数比链增长速率常数增加快， CM也将

32、随温度而增加，故分子量降低。 PVC工业中，常用温度来控制聚合度。,98,（）向引发剂转移,自由基向引发剂转移，使引发效率降低，同时使聚合度降低。如当单体进行本体聚合（无溶剂）时：,进行不同引发剂浓度下的本体聚合反应，左边对I/M作图，可由斜率和截距分别求CI和CM,99,（3）向溶剂转移,溶液聚合时必须考虑向溶剂的链转移。设前三项之和为：,即无溶剂时的聚合度的倒数,进行不同浓度下的溶液聚合反应，由式子左边对S/M作图，斜率为Cs。,100,常见单体的CM一般较小，多为10-5数量级，可忽略。 CI虽然比CM和CS大，但由于引发剂浓度一般很小，所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构，分