海绵钛生产工艺.ppt

1、中心集团学习报告材料攀枝花欣宇化学工业有限公司钛业分公司2011年05月，主要内容有：一、海绵钛生产技术概述二、海绵钛行业发展情况三、本公司下一步发展思路一、海绵钛生产技术概述一、氯化现在、 氯化技术有熔融氯化和沸腾氯化两种技术，熔融氯化技术主要是为了解决CaO、MgO含量高的钛渣的氯化问题，其主要特征之一是对钛渣和石油焦的质量和粒度要求较广，二是氯化温度较低(一般为70) 钛渣中Al2O3和SiO2等杂质元素氯化率低，粗TiCl4产品质量较好。 其主要缺点是氯化炉的单位面积粗糙的TiCl4日产能量低，氯化炉排放的废盐的环境保护处理费用高，三是启动炉和停止炉都很麻烦，四是生产成本相对高。 目前

2、，采用熔盐氯化技术的国家和企业有俄罗斯的阿维斯马(AVISMA )、乌克兰的第聂伯镁钛联合企业(ZTMK )、哈萨克斯坦的乌斯卡明诺哥斯钛镁联合企业(UKTMP )和中国的锦州钛业、钢铁海绵钛其氯化炉内径均为5m，单炉日产粗四氯化钛120150吨，生产能力为67t/m2.d。 一、海绵钛的生产技术概要、沸腾氯化技术的特点：一是氯化温度高(一般为9501050 )，氯化炉的单位面积粗糙的TiCl4日产能量高，二是从氯化炉排出的熔渣少，其中的钛和碳的有价元素可以容易地再利用但是，沸腾氯化技术对钛原料(包括高钛渣、天然金红石、人造金红石等)粒度、TiO2品位、钙镁含量等要求非常严格。 钛渣中TiO2

3、品位多为90以上，钙镁含量要求(CaO MgO)1，特别是CaO含量要求更严格，一般为0.12，CaO和MgO氯化产生的低熔点、高沸点氯化钙和氯化镁在地板层中的富集、粘结及一、海绵钛生产技术概述，国内板钛矿生产的高钛渣(CaO MgO )含量较高，其中云南板钛矿生产的高钛渣含量为1.52，两宽板钛矿生产的高钛渣含量为了解决CaO、MgO含量高的钛渣的氯化问题，国内采用无筛氯化炉技术，同时缩短渣排放周期，将氯化钙和氯化镁立即从床层中排放，避免其富集。 其氯化炉的内径为1.22.4m，采用内径2.4m的氯化炉的只有遵义钛工厂一家，内径1.21.5m的较多。 没有筛板的氯化炉的粗四氯化钛的生产能力一

4、般为2122 t/m2.d，遵义钛工厂内径为2.4m的氯化炉的生产能力为17 t/m2.d左右(单炉日产7080吨)。 一、海绵钛生产技术概述，国内一些企业通过国外中介咨询公司引进国外大型氯化技术。 锦州钛业和钢铁10万吨/年钛白项目是美国波门斯公司引进的内径分别为3m和5.5m的氯化炉，粗四氯化钛的单炉设置修订能力为34 t/m2.d左右的洛阳双瑞万基钛业和遵宝钛业从美中美公司引进的内径分别为2.4m和3.6m的氯化炉，其实际运行粗四氯化钛的单炉生产能力为2226 t/m2.d (单炉日产100120吨粗四氯化钛，印度和奥云冶集团钛白项目从德国钛康公司引进内径4.6m的氯化炉，粗四氯化钛的单

5、炉修订生产能力在29 t/m2.d左右。 最大沸腾氯化炉(如美国杜邦)的内径是36英尺(即10.97m )，火柴标准氯化炉的内径是12英尺(即3.66m )，10英尺到18英尺(即3.05m5.49m )的氯化炉也在运行。 其氯化炉的单炉生产能力达到3035t/m2.d。一、海绵钛的生产技术概要、日本的氯化技术80年代从美国引进。 其中，大坂钛业采用内径为3m的氯化炉，其单炉日为140吨，生产能力为20 t/d.m2左右的东邦钛业采用内径为1.9m的氯化炉，其单炉日能量为50吨多，生产能力为18t/d.m2左右。 国外沸腾氯化技术与国内技术相比，先进，其集尘系统非常先进，没有浓密机和过滤系统，

6、氯化工序和精制工序产生的泥浆都通过集尘系统去除其中的固体杂质，回收四氯化钛，降低系统温度， 彻底解决国内普遍存在的泥浆处理问题，环境保护好的第二个是氯化炉生产能力比较高，第三个是钛产量高，第四个是利用排放炉渣和集尘炉渣、集尘炉渣密封的密闭湿式中和处理等技术，以环保为好。 一、海绵钛的生产技术介绍，我公司粗四氯化钛的生产采用国际先进的沸腾氯化生产技术。 高钛渣和石油焦的混合物在沸腾炉内和氯气流动化的状态下，在980左右进行氯化反应，传热良好，加强了生产。 主要反应方式如下： TiO2 2Cl2 C=TiCl4 CO2我司选用国内成熟的1500mm沸腾氯化炉，修订3条生产线，每年可生产约3万吨粗四

7、氯化钛。 该工艺对原料适应性好，可以使用品位在88%以上，CaO和MgO总量在2.2%以下的高钛渣，技术经济指标好。 炉利用系数为27t/m2.d，高钛渣消耗为520kg/t，石油焦消耗为160kg/t，氯气消耗达到1100kg/t。 达到国内先进水平。 本公司消化创新了国外先进的氯化炉密闭排渣技术，实现了带负荷的密闭排渣，保证了氯化炉的连续稳定生产。 在提高产量的同时，消除排渣造成的环境污染，降低职工劳动强度，改善工作环境。 对氯化废气淋洗产生的废酸和废盐的综合利用，我公司在行业内率先引进应用氯化钙制备技术，生产饲料级氯化钙，填补了行业技术空白。 渣洗回收其中的高钛渣和石油焦，集尘渣通过水浸

8、回收氯化钙，实现废弃物的综合利用，氯化生产技术在中国首次达到零排放标准，处于国际上最先进的水平。 本公司出资，结合钢铁研究院的技术，建设了首条综合利用钢铁高炉渣生产四氯化钛的低温氯化中试生产线，为国家重点科研项目，完成了设备调试和冷试运行。 一、海绵钛生产技术概要，一、海绵钛生产技术概要，一、海绵钛生产技术概要，二、精制本公司粗四氯化钛精制技术是从乌克兰国家钛院引进的国际最先进的铝粉去钒精制技术(技术引进费约250万美元)。 国内首次使用，技术顺利，生产成本低，产品质量比国内铜线除钒技术高一位数，精四氯化钛达四个九(99.99% )，同时废物处理彻底，没有废水和尾气排放，大幅改善了工作环境，降

9、低了员工劳动强度。 脱钒尾渣可以提取钒进行回收利用。 副产物四氯化硅纯度高，也可以回收利用。 该工艺也实现了零排放，是目前国际上最先进的纯化技术。 精制工艺通过预水解、蒸馏和精馏、浆料蒸发和尾气处理等工艺对粗四氯化钛进行精制处理，除去高、低沸点物质和各种杂质约100种，达到了海绵生产对四氯化钛的要求。 我公司研究了氯化工序加水预水解的技术，取得突破，应用成功后，氯化工序可以脱除三氯化铝，代替精制的预水解，简化工艺，降低成本，减少设备腐蚀。 同时，四氯化硅反氯化的综合利用也得到突破，四氯化硅代替氯气进行二次氯化反应，降低氯气消耗，实现四氯化硅的综合利用，填补行业内的技术空白。 一、海绵钛生产技术

10、概述，一、海绵钛生产技术概述，粗四氯化钛是红褐色浊水液，含有许多杂质，成分非常复杂。这些杂质作为制造海绵钛的TiCl4原料，几乎都是程度不同的有害杂质，特别是含有氧、氮、碳、铁、硅等杂质元素。 例如： (1)VOCl3、TiOCl3、Si2OCl6等含有氧元素的杂质被还原时，氧被钛吸收，海绵钛的硬度相应地增加。 粗TiCl4中的杂质的性质根据杂质的相状态和在TiCl4中的溶解特性而变为1 .溶解的气体杂质O2、N2、Cl2、HCl、COCl2、co2.溶解的液体杂质CCl4、VOCl3、SiCl4、SnCl2、SOCl2 3 .溶解的固体杂质FeCl2、MnCl2、CrCl3、一、海绵钛的生产

11、工艺概要、第1类可溶性气体杂质在TiCl4中的溶解度随着温度上升而降低，在温度136时， 已证实降低到0.03的示例： 50100135 ALCL3. 001 %0. 0032 %0. 028.13 %1.2%4.8% NBC l5%-由于FeCl3和ss AlCl3的存在，FeCl3在TiCl4中的溶解度随温度上升而增加，示例这意味着TiCl4可以形成与一些MeCln不同的复杂系统。 另一方面，海绵钛的生产技术概要、第4类的不溶悬浮固体杂质可以用固液分离方法除去，在工业中，由于TiCl4中的浆液粘度大，所以过滤困难，在用沉降方法分离较多的处理中，随着温度的上升，除去的第1种气体杂质和第2及第

12、3类杂质溶解于TiCl4 例如，TiCl4 SiCl4 VOCl3 Fe2Cl6 AlCl3沸点/136 56.5 126.8 31.8 180.2控制温度在136以下降低沸点杂质而除去后，残留的VOCl3和AlCl3通过化学方法除去。 另一方面，海绵钛的制造工艺概要、溶解于TiCl4的杂质，根据与TiCl4沸点的差，可分为(1)低沸点杂质、例如SiCl4和其他气体杂质。 (2)高沸点杂质： FeCl3、AlCl3等。 (接近TiCl4沸点的杂质： VOCl3、S2Cl2、CCl3COCl等。 另一方面，海绵钛的生产技术概要、粗TiCl4的精制原理是除了不溶固体杂质不溶悬浮固体杂质(TiO2、

13、SiO2、VOCl2、MgCl2、ZrCl4、FeCl2、MnCl2、CrCl3)以外，除了可以使用的高沸点杂质以外的FeCl3等高沸点固体不溶蒸馏作业在蒸馏塔进行。 将蒸馏塔底的温度控制得比TiCl4的沸点(约140-145 )稍高，使容易挥发的成分TiCl4部分气化。 难挥发成分FeCl3等因挥发性小而残留在塔底。 将塔顶温度控制在TiCl4沸点(137左右)，由于塔内存在小的温度梯度，因此TiCl4的蒸汽在塔内循环。 向上的蒸汽和落下的液滴的接触进行了传热过程，增加了分离效果。 在这个过程中，沿着塔上升的TiCl4蒸汽中的FeCl3等高沸点杂质逐渐降低，纯TiCl4蒸汽从塔顶脱出，在冷凝

14、器中冷凝而形成馏出液，但釜残液中的FeCl3等高沸点杂质不断被浓缩，定期排出而分离。 一、海绵钛生产工艺概述，除低沸点杂质外的低沸点杂质包括溶解气体和大多数液体杂质。 其中气体杂质在加热蒸发时容易从塔顶逃逸，分离容易。 但是，SiCl4等液体杂质大多与TiCl4相溶，分离系数不大，分离困难。 TiCl4-SiCl4采用多次重复的部分气化和部分冷凝的精馏操作，将混合液分离为纯成分。 工业上实现这一操作的设备是精馏塔。 我国的TiCl4精馏工艺总是选择浮阀塔。 本公司选筛板塔。 一、海绵钛的生产技术概要，一级精馏塔分为两段，下部为馏段，提出粗TiCl4中的低沸点杂质。 上部是精馏段，使上升蒸汽中的

15、SiCl4等变浓。塔底比TiCl4的沸点温度(140左右)略高，塔顶比SiCl4的沸点温度(5770 )略高，控制成全塔温度从塔底向塔顶以温度梯度逐渐下降。 精馏操作时，塔底含有SiCl4等杂质的TiCl4蒸汽向塔顶上升，通过一段塔板，与塔顶的回流液和塔中向下流动的材料液接触。 在各个塔板上，在气液两相间的逆流作用下进行了物质交换。 塔底的蒸汽上升时，温度下降，挥发性小的TiCl4逐渐冷凝，因此，越往上，塔板上的蒸汽中的易挥发的SiCl4的浓度越大，相反，从塔顶朝向下游的液相，温度越上升，挥发性越差的TiCl4浓度越大。 一、海绵钛的生产技术概要、去除沸点接近的杂质(钒除外)1.物理上去除钒(

16、1)高效精馏塔去除钒日本基于TiCl4-VCl4系列两沸点差为14的原理，使用高效精馏塔去除钒的缺点是能量消耗(2)由冷冻结晶法得到的钒TiCl4-VOCl3系2成分的凝固点的差约54不同，所以也可以由冷冻结晶法除去VOCl3，但是，由于冷冻消耗的能量大，所以，在工业上也得不到应用。 一、海绵钛生产技术概述，2 .化学法除钒化学钒实质： ()选择性还原或选择性沉淀粗TiCl4中加入化学试剂，使VOCl3(或VCl4)杂质与难溶性钒化合物和TiCl4相互分离。 ()选择性吸附选择性吸附剂，选择性吸附VOCl3(或VCl4)，使钒杂质与TiCl4相互分离。 另一方面，海绵钛的制造工艺概要，(1)铜钒除去法的原理是以铜为还原剂，将VOCl3选择性地还原成VOCl2，生成的VOCl2是沸点高、不溶于TiCl4的固体物质，附着在金属铜上，与TiCl4分离。 当VOCl3 Cu VOCl2 1/2Cu2Cl2 AlCl3对钒除去效果的影响TiCl4中的AlCl3的浓度大于0.01时，铜表面钝化，阻碍了钒除去反应的进行。 因此，当粗TiCl4中的AlCl3浓度高时，一般在除去钒之前除去铝。 一、海绵钛生产工艺概述、 除去铝的方法一般是将用水加湿的食盐或活性炭放入TiCl4中处理的AlCl3与水反应生成AlOCl沉淀：加入了