第四章 液相合成法的主要反应类型P57

1、第四章 液相合成法 主要反应类型,液相合成法中的主要反应类型,4.1 水解反应 4.2 沉淀反应,4.1.1水解反应的理论基础与影响因素,水解反应是指盐的组分离子跟水离解的H+和OH结合成弱电解质的反应；可以根据多重平衡规则计算水解反应的程度。 在无机合成中主要是利用金属阳离子的水解反应来制备氧化物陶瓷微粒及纳米材料。其反应的通式如下,影响水解反应的主要因素：,(1)金属离子本身 根据化学平衡理论，强酸强碱盐不水解，如 NaCl、K2SO4、Ba（NO3）2等，这些盐类不能利用其水解反应，生成沉淀来制取无机材料。但是由绝大多数金属离子形成的强酸弱碱盐都能在水溶液中发生水解反应，不同的金属离子水

2、解程度不同。,影响金属离子水解程度的因素：,主要取决于金属离子的电荷、半径及电子构型，或者说是取决于金属离子的极化力。 金属离子的电荷越高，半径越小，金属离子的极化力越强，金属离子水解程度越大； 此外，非8e构型的金属离子容易水解，如p区、d区、f区、ds区元素离子。高价金属离子的盐类如 SnCl4、TiCl4、SbC15、Bi（NO）3等可直接水解制取氧化物。,（2）溶液的温度 水解反应为中和反应的逆反应，是吸热反应，因此，升高温度，水解常数增大，水解度也增大，有利于水解反应完全。 通常对一些在常温不能水解或部分水解的金属盐类，可通过升高温度的方法来制备金属氧化物，如 FeCl3紫色溶液由于

3、部分水解而呈黄色，升高到60以上即可使Fe3水解成橙红色的FeOOH或Fe2O3溶胶或沉淀。,（3）溶液的酸度 从水解反应通式看，金属离子水解后，使溶液酸度增大。为使水解反应进行完全，可通过在溶液中加入碱，降低溶液的酸度促进水解反应完全。 如 MgCl2溶液即使升温也较难水解，但若加入NaOH或NH3H2O，则很容易发生水解反应而生成Mg（OH）2，煅烧后得到MgO。,（4）溶液的浓度 在温度一定时，改变金属盐的浓度，不能影响到水解平衡，但会影响到水解程度。 金属盐浓度越大，水解程度越大。但利用浓度较大的金属盐水解不易制得均匀的超细颗粒。,4.1.2 利用无机盐的直接水解制备氧化物微粒,高价金

4、属离子及离子极化作用较强的盐类，用水稀释时会生成氧化物、氢氧化物（或含氧酸）或碱式盐沉淀，适当控制溶液的pH值，并加热反应物可制得超细高纯的氧化物微粒。,例如：,4.1.3 利用盐类的强制水解制备无机材料,盐类的强制水解一般是指在酸性条件下，高温水解金属盐。 无碱存在的阳离子的水热强制水解比常温更为显著，而且，水解反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉体，而且纯度更高,例如：,控制强制水解反应的要点是低的阳离子浓度，以避免爆发成核，这样有可能获得均匀的溶胶状多晶材料，颗粒尺寸可达20nm以下。 若要提高金属离子的浓度，以增大产物量，可通过加入配位剂降低金属离子浓度的方法实现，随着水解反应的进行，配

5、合物逐步释放出金属离子，可使产物量增加。 添加其它无机盐、有机溶剂或不同的配位剂可获得不同晶体外形的材料，以满足各方面的应用要求。,用几种水解法制备aFe2O3的结果如下表所示。,表1 FeCl3强制水解法制备aFe2O3,4.1.4 利用金属醇盐的水解制备氧化物纳米材料,（1）金属醇盐 金属醇盐是具有MOC键的有机金属化合物的一种，它的通式为M（OR）n，其中M是金属，R是烷基或丙烯基。它的合成受金属的电负性影响较大。 碱金属、碱土金属和稀土元素类金属，可以与有机醇直接发生化学反应生成醇盐和氢气。其反应方程式如下 可是 Mg、Be、Al等金属为了进行反应却需要 HgCl2等作催化剂。,在合成

6、由金属与有机醇不能直接反应得到的金属醇盐时，可利用金属卤化物尤其是氯化物来代替金属。 氯化物与醇的反应是SN2反应，在反应中氯离子与醇盐负离子置换的容易程度，受接受亲核攻击的氯化物金属离子的电负性影响很大。例如按Si、Ti、Zr、Th的顺序，这些元素的电负性减小，随之这些氯化物与乙醇的反应性也减小，故不产生氯离子与醇盐负离子间的完全置换。,为了使置换反应完全，吡啶，三烷基胺和钠醇盐之类的碱的存在是必不可少的，如,（2）金属醇盐的水解,金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀。产物经过滤、干燥、煅烧可制得纳米粉末。 由于与金属醇盐反应的对象都是水，其它离子作为

7、杂质被导入的可能性很小，可以制得高纯度的纳米粉体。,表2列出了金属醇盐经水解生成的沉淀产物的形态。,表2 依靠金属醇盐水解得到的沉淀形态,a：无定形，b：结晶形，c：可溶性,很多的金属醇盐只有一种水解生成物。有些金属醇盐却由于水解温度或空气介质的不同而使沉淀的种类有差异，例如Pb的醇盐如果在室温下进行水解，其产物是PbO，高温下这是PbO2。 另外，Fe（）醇盐由于存在微量氧而能被简单地氧化为Fe（）醇盐，Fe（）醇盐通过水解产生Fe（OH）3沉淀，经煅烧成为Fe2O3；另一方面，Fe（）醇盐水解生成Fe（OH）2，对这种沉淀进行氧化，则变成Fe3O4。,醇盐水解反应比较复杂，水含量、pH值和

8、温度等都对反应产物有影响。在低的pH值下，水解产生凝胶，煅烧后得氧化物，而在高的pH值条件下，可从溶液中直接水解成核，得到氧化物粉体。,含有几种金属元素的陶瓷微粉的合成，可以利用两种金属醇盐溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有机金属盐，如乙酸盐、柠檬酸盐等或无机盐， 如 TiCl4、FeC13等与另一种金属的醇盐溶液混合共水解后得到混合氧化物，煅烧后制得复合氧化物，如表3所示。,表3 从金属醇盐合成的复合氧化物,用这种方法制得的复合氧化物化学计量比可精确控制。且强度高，烧成温度低，颗粒均匀，可达纳米级，是现代高性能陶瓷粉体合成的先进技术之一。,4.2 沉淀反应,沉淀反应的理论基础是难溶电

9、解质的多相离子平衡。 沉淀反应包括沉淀的生成、溶解和转化，可根据溶度积规则来判断新沉淀的生成和溶解，也可根据难溶电解质的溶度积常数来判断沉淀是否可以转化。,与水解反应不同的是： 沉淀反应不但可用来制备氧化物，还可用来制备硫化物、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等陶瓷粉体或前驱物。也可以通过沉淀制备复合氧化物和混合氧化物，还可通过均相沉淀、乳液沉淀制得均匀的纳米颗粒。,4.2.1 沉淀的生成,沉淀的生成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。 将沉淀剂加入到试液中，当形成沉淀的离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核就逐渐长大形成沉淀微粒。 这种由离子形成晶核，再进一

10、步聚集成沉淀微粒的速度称为聚集速度。 在聚集的同时，构晶粒子在一定晶格中定向排列的速度称为定向速度。,如果聚集速度大，而定向速度小，即离子很快地聚集生成沉淀微粒，来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。 反之，如果定向速度大，而聚集速度小，即离子较缓慢地聚集成沉淀。有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉淀。,聚集速度与溶液的相对过饱和度成正比，可用如下经验公式表示 式中形成沉淀的初始速度即聚集速度； Q加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度； S沉淀物质的溶解度； QS沉淀物质的过饱和度； （QS）S相对过饱和度； K比例常数，它与沉淀的性质、温度、溶液中存在的其它物质等因素有关。,定向速度主要决定于

11、沉淀物质的本性。 一般极性强的盐类，如BaSO4，CaC2O4等，具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。 氢氧化物只有较小的定向速度，一般形成非晶形沉淀。特别是高价金属离子的氢氧化物，如 Fe（OH）3，Al（OH）3等，结合的 OH越多，定向排列越困难，越容易形成非晶形或胶状沉淀。,因此，溶解度较大、溶液较稀、相对过饱和度较小，反应温度较高，沉淀后经过陈化的沉淀物一般为晶形；而溶解度较小、溶液较浓、相对过饱和度较大，反应温度较低，直接沉淀的沉淀物为非晶形。,晶形沉淀的颗粒较大，纯度较高，便于过滤和洗涤， 非晶形沉淀颗粒细小，吸附杂质多，吸附物难以过滤和洗涤，可通过稀电解质溶液洗涤和陈化的方法来

12、分离沉淀物和杂质。,（1）利用沉淀反应制取金属氢氧化物（或水合物）,向金属盐溶液中加入NaOH，NH3H2O增大溶液的pH值，金属离子会以氢氧化物或水合物的形式形成沉淀。 在一些高价金属离子，如Fe3+、Al3+、Cr3+等的溶液中加入Na2CO3或Na2S等强碱弱酸盐，也会生成氢氧化物沉淀。,沉淀的生成条件主要取决于盐溶液的浓度及溶液的pH值。 沉淀起始与沉淀完全的pH值可通过下式计算， 并列于表4。,要形成M(OH)n沉淀应满足 式中C(M)被沉淀金属离子的浓度，mol.L-1 Ksp-M(OH)nM(OH)n沉淀的溶度积 KW-+水的离子积（1014，25 ）,因此，只要知道金属氢氧化物

13、的溶度积和金属离子的浓度，即可计算出金属离子开始沉淀的pH值。假设沉淀完全时的金属离子浓度是105 mol.L-1，则可通过上式计算出金属氢氧化物沉淀的pH值，如表4所示。,表4 金属氢氧化物沉淀的pH值,（2）利用沉淀反应制取金属硫化物,除了K2S、Na2S、BaS等硫化物易溶于水外，绝大多数金属硫化物都难溶于水。 金属硫化物广泛应用于颜料、荧光材料、敏感材料、发光材料、太阳能电池材料及催化剂等领域，后几种应用领域都要求金属硫化物有较高的纯度。 因此，通常硫化物皆由溶液沉淀法制备。,形成硫化物沉淀的沉淀剂通常使用H2S、Na2S、(NH4)2 S，也可使用硫代乙酰胺代用品加热水解生成 H2S

14、来进行沉淀。 由于 H2S是二元弱酸，溶液的酸度将影响溶液中的硫离子浓度，进而影响到沉淀的生成与溶解。现以MS为例，来探讨金属硫化物的生成情况。,在M2溶液中，加入0.1mol/LH2S或S2-，将存在下列平衡。,MS型金属硫化物开始沉淀时，应控制的H+的最大浓度和对应的pH值如下,要使M2+完全沉淀（C（M2）10-5molL-1），应维持的H+最大浓度和对应的pH值为,草酸盐、碳酸盐、磷酸盐等难溶盐的生成，也可参考难溶硫化物的制备条件来进行计算。只需将难溶盐的溶度积和弱酸的离解常数更换过来即可。,4.2.2 沉淀的转化,借助某一试剂的作用，把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉淀的转化。

15、 利用沉淀转化也可制备某些无机化合物。其影响因素可从下述平衡得到。,沉淀转化程度的大小主要取决于两种沉淀溶度积的相对大小及沉淀剂的浓度。 一般来说，溶解度较大的沉淀容易转化为溶解度较小的沉淀，浓的沉淀剂溶液有利于沉淀的转化。 如BaSO4向BaCO3的转化,由于Ksp (BaSO4) KSP-(CaCO3)=2.810-9，只需用稀 Na2CO3溶液即可转化完全。,金属的硫化物一般具有较小的溶度积，它的制备可通过向金属氧化物、氢氧化物、草酸盐、碳酸盐加入Na2S来制备。 AgX、CuX中从FCl，盐类溶解度逐渐减小，也可用卤素离子的置换反应制得其它卤化物，如,4.2.3 共沉淀,在混合离子溶液

16、中加入某种沉淀剂或混合沉淀剂使多种离子同时沉淀的过程；叫共沉淀 共沉淀的目标是通过形成中间沉淀物制备多组分陶瓷氧化物，这些中间沉淀通常是水合氧化物，也可以是草酸盐、碳酸盐或者是它们之间的混合物。 由于被沉淀的离子在溶液中可精确计量，只要能保证这些离子共沉淀完全，即能得到组成均匀的多组分混合物，从而保证煅烧产物的化学均匀性，并可以降低其烧成温度。,沉淀剂种类及浓度的选择(使所有金属离子完全沉淀的原则）： 对于少量离子掺杂的多组分材料的合成，在共沉淀过程中必须按少量离子完全沉淀的条件来进行控制， 对于单一沉淀溶解度差异较大的物质，如 Mg(OH)2和Al(OH)3的共沉淀，如果只用NaOH的话，M

17、g(OH)2沉淀完全后（pH12.4），Al(OH)3已形成Al(OH)4-而溶解，不能得到按计量配比的混合材料，这时，如果用稀 Na2CO3溶液去做沉淀剂，控制 pH7.8，则按计量生成 MgCO3和Al(OH)3，混合沉淀，煅烧后得 MgO一Al2O3混合物。 再如3价稀土离子在SnO2中的掺杂，两者沉淀完全的pH值相差较大Sn(OH)4 pH1， La(OH)3 pH 9.5，操作时，用NaOH或NH3.H2O做沉淀剂时，事实上是分步沉淀，若用草酸铵做沉淀剂时，控制溶液pH7，即可共沉淀生成La2(C2O4)3和Sn(OH)4均匀混合物。,在工业上共沉淀应用的一个典型例子是BaTiO3的

18、合成，在控制pH、温度和反应物浓度的条件下，向BaCl2和TiOCl2混合溶液加入草酸，就得到了钡钛复合草酸盐沉淀。,在共沉淀过程中也可以引入稀土元素或其它元素形成掺杂共沉淀。将沉淀过滤、洗涤、干燥后煅烧可得BaTiO3或掺杂BaTiO3粉体。,4.2.4 均匀沉淀法制备无机材料,均匀沉淀法是指沉淀离子之间并不直接发生反应，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀缓慢地析出的沉淀方法。 由于该过程的成核条件一致，因此可获得颗粒均匀，结晶较好，纯净且容易过滤的沉淀。,在无机合成中，应用较多的是尿素及硫代乙酰胺的均匀沉淀法。尿素的水解反应如下,若控制溶液为酸性，升高温度后