气固相催化反应本征及宏观动力学.ppt

1、1、3、2.1催化剂和固体催化剂、1气固相催化反应的概要，固体催化剂的性质生成中间产物，改变反应路径，因此，不能降低反应活化能和加速反应速度，不能改变平衡状态和反应热，必然有同时加速正反应和逆反应的速度的选择性，使化学反应向所希望的方向进行，不需要催化剂的组成、活性成分助催化剂载体、1、3、活性成分活性成分的作用是催化作用，通常是铁、铜、铝及其氧化物等金属或金属氧化物的助催化剂本身几乎不活性，但可以提高催化剂的活性、选择性、稳定性。 载体的主要作用是承载活性成分和助催化剂，是承载活性成分和助催化剂的骨架。 2.1催化剂和固体催化剂、1、3、2固体催化剂的密度、2.1催化剂和固体催化剂、催化剂的

2、密度是每单位体积所含的催化剂质量，用=m/V表示。 细孔性催化剂的表观体积VB=粒子间的空隙Vi粒子内部的细孔体积Vk催化剂骨架实体积Vt。 1 )松密度或表观密度： VB通常是将催化剂粒子放入量筒中，在体积不变之前敲击测定的值。 1、3、2.1催化剂和固体催化剂，2、粒子密度：粒子体积Vp=Vk Vt=VB Vi。 在常压下通过水银填充法求出Vi，进而求出Vp，因此粒子密度也被称为水银置换密度。 1，3，2.1催化剂和固体催化剂，3 )真密度：通常，排出填充了催化剂粒子的容器(体积为VB )后，导入氦，进入的氦气量表示Vi Vk，计算出Vt。 因此，真密度也被称为氦置换密度。 1，3，1 )

3、比表面积：测定Sg催化剂表面积大的每单位质量的催化剂所具有的表面积。 单位： m2/公斤。 用BET法或色谱法测定。 比表面与通道的大小有关系，通道越细，比表面越大。 细孔的粗细与通常的细孔分布不同，有时用平均细孔半径(ra )表示，细孔分布用通常的细孔容积分布计算。 3固体催化剂的一些特征残奥仪，2.1催化剂和固体催化剂，1，3，2 )比细孔容积： Vg单位质量催化剂具有的细孔容积。 单位： cm3/g。 从催化剂1g的粒子体积减去骨架体积，比细孔容积、2.1催化剂和固体催化剂、1、3、比细孔容积的简易测定方法：用四氯化碳法测定细孔容积。 在一定的四氯化碳蒸汽压力下，四氯化碳蒸汽只在催化剂的

4、细孔内凝聚充满。 测定这部分的四氯化碳量，就可以算出细孔的体积。 其中W1和W2分别表示催化剂细孔中四氯化碳凝聚前后的质量，d是四氯化碳的相对密度。 实验时向四氯化碳中加入正己烷，将四氯化碳的相对压力调整到0.95，这种情况下，四氯化碳蒸汽只在孔内凝聚，不存在于孔外。 2.1催化剂和固体催化剂，1，3，3 )孔隙率是催化剂的细孔体积和总粒子体积之比。 在体积1cm3的粒子中，其中包含的细孔的体积值为空孔率。 2.1催化剂和固体催化剂，1，3，4 )床层空隙率：床层中空隙体积与床层体积之比，2.1催化剂和固体催化剂，1，3，5 )平均孔径平均孔半径与孔容积成反比，2.1催化剂和固体催化剂，1，3

5、，2.1催化剂和固体催化剂，4固体催化剂的制造方法的最一般的催化剂制造方法是浸渍法、浸渍法(1)熔融法将催化剂的各成分在电炉内熔融后，将其冷却、粉碎、筛分，得到催化剂制品。 (2)共混法将催化剂的各成分制成浆料状，经过充分的混合(例如混炼机中)成型干燥、烧成而得到。1、3、2.1催化剂及固体催化剂，(3)沉淀法在难溶性电解质溶液中，如果正负离子的浓度积大于该物质的溶解度积Ksp，沉淀剂将可溶性的催化剂成分转化为难溶性化合物，经过分离、洗涤、干燥、烧成、成型等工序制成产品催化剂。沉淀法的各催化剂的工艺如图1所示。 1、3、2.1催化剂和固体催化剂，(4)浸渍法是将催化剂载体放入含有活性成分的溶液

6、中进行浸渍的过程。 浸渍一段时间后，取出浸渍的载体，经过干燥、烧成、活化等工序，最终得到催化剂制品的过程。 1、3、2.1催化剂和固体催化剂，优点：1)浸渍前根据需要选择一定规格的载体，浸渍后省略成型2 )浸渍前载体的细孔结构和比表面与浸渍催化剂的细孔结构比表面有一定的关系，一般浸渍前载体的比表面稍大。 这样可以确保浸渍后催化剂的表面和细孔结构的必要性。 3 )能够在反应物能够到达的表面分布少量的活性成分的大部分，能够提高活性成分的利用率。 1、3、2.1催化剂和固体催化剂，(5)凝胶法凝胶和沉淀两个过程在化学性质上密切相关，最终产品的物理性质有很大差异。 在沉淀过程中得到的是结晶形沉淀。 凝

7、胶以非晶态沉淀。 原料溶液(中和)-核(生长)-胶体(溶胶)凝胶化作用：溶胶放置时间长时，物系整体变成没有流动性的有弹性的半固体状态，这种有弹性的半固体物质称为凝胶(果冻)，1、3、2.1催化剂及固体催化剂、5固体催化剂的成形催化剂的几何形状和粒子尺寸这些因素影响流体阻力、气流速度梯度、温度梯度和浓度梯度等，直接影响实际生产能力和生产费用。 因此，应根据催化反应过程的实际情况进行综合考虑，包括反应器类型、操作压力、流速、床层容许电压下降、反应动力学和催化剂的物理性质、成型性能和经济因素等。1、3、2.1催化剂及固体催化剂、催化剂常用的形状为圆柱状、环状、球状、片状、网状、粉末状、条纹状及不规则

8、状(图)，近年来，也出现了许多四叶状、车轮状、蜂窝状及梅花状等特殊形状。 1、3、2.1催化剂及固体催化剂、6固体催化剂的特征(1)催化剂的评价催化剂的活性、选择性和寿命取决于催化剂的组成、结构、物理化性能，特别是表面原子的配位状态及其相互作用。 另外，催化剂粒子的大小、形状、细孔结构的机械强度等也影响上述3个指标。 因此，表现催化剂的宏观结构和微观结构对催化剂的修订、开发、制备和使用具有重要意义。 (2)比表面积(3)机械强度、1、3、2.1催化剂和固体催化剂、7固体催化剂的活性化和钝化(1)活性化固体催化剂中的活性成分通常以氧化物、氢氧化物或盐的形态存在，它们没有催化活性。 活化是指将它们

9、还原成具有催化作用的活性形态。 固体催化剂在使用前活化，催化剂活化后才活化。 (2)钝化反应器需要检查时，先通过低浓度的氧，在催化剂外层形成钝化膜，保护内部催化剂与氧接触不发生氧化反应的过程称为钝化。 以上介绍了固体催化剂的基本知识，详情可以参考其他教材。1，3，2.1催化剂及固体催化剂，8固体催化剂失活、堵塞：反应过程中带入或生成的不挥发物质堵塞细孔，粘结：反应过程中生成的不挥发物质复盖活性中心，中毒：装料中的一些杂质牢固地吸附在活性中心，无法除去， 热失活：化学烧结：高温导致催化剂或载体的微晶生长，表面积和孔隙率减少导致催化活性降低，1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型，

10、本征：完全没有扩散影响，简单的反应物和生成物在催化剂表面吸附解吸反应过程。 其动力学表现本征动力学。物理吸附和化学吸附物理吸附剂和被吸附物可视为在范德瓦尔斯力下结合的化学吸附剂和被吸附物之间发生化学反应，2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，1吸附等温方程式2 ) 内扩散： a和b从粒子外表面进入粒子内部3 )化学反应：1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型，(1)化学吸附： a和b吸附在活性位点，成为吸附状态a和b。 (2)表面反应：吸附状态a和b反应，生成吸附状态c和d。 (3)解吸：吸附状态c和d解吸为自由的c

11、和d。 外扩散： c和d从粒子的外表面到达气相主体的化学吸附、表面反应和解吸这3个阶段串联连接，构成催化剂反应过程。 上述3阶段得到的催化反应动力学称为催化反应化学动力学或催化反应本征动力学。 1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型、1、3、气体a吸附在催化剂内表面。 化学吸附是可逆的过程，ra是吸附速度，rd是解吸速度，净吸附速度r=rard，2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型，1，3，*影响吸附速度的因素(1)单位表面上的气体分子碰撞数是单位，碰撞次数与a的分压pA有关。 气体分子运动论：吸附速度与分压成比例，2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型，1，

12、3，(2)吸附活化能Ea只有能量超过Ea的分子才有可能被吸附，该分子在总分子数中所占的分率为(3) 表面靶向率a表示靶向成分a的活性位占活性位总数的反应物分子与催化剂表面碰撞时，只有少数部分能够接触上空的活性位点，碰撞概率为吸附速度，是影响2.2化学吸附和气固相催化反应的本征动力学模型、1、3、*解吸速度的因素(1) (2)解吸活化能Ed能超过Ed的分子、总分子数所占的分率为解吸速度纯吸附速度、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、均匀表面吸附等温方程/理想吸附1 .理想吸附层模型理想吸附层模型为langmmm满足以下假设(1)催化

13、剂表面的吸附解吸活化能相同催化剂表面的每个活性位置的吸附活化能和解吸活化能相同，根据表面复盖度而变化(1，3 )， 2.2 )有化学吸附和气固相催化反应固有动力学模型，(2)吸附是单分子层吸附，相互间没有作用吸附的是单分子层吸附，吸附状态的分子相互作用，所以解吸概率高。 (3)确立吸附解吸动态平衡当吸附解吸达到动态平衡时，根据理想的吸附层模型，净吸附速度为：上式称为Langmuir吸附速度方程式，ka和kd分别为吸附速度常数和解吸速度常数。1、3、吸附达到平衡时，成分a的分压为吸附平衡分压，Langmuir理想吸附层等温方程式、2.2化学吸附和气固相催化反应固有动力学模型、1、3、气相中的成分

14、a和b同时吸附在固体表面时，其表面的展望度对于分别为a的成分b也同样， 2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，有1，3，联立上述两个方程：吸附多种成分时：2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，1，3，2.2化学吸附和气固相催化反应，2均匀表面吸附动力学模型，Sir Cyril Norman Hinshelwood Irving Langmuir、forhisdiscoveriesandinvestigationsinsurfacechemistry、fortheirresearchesintothemechanismofchemicalreactions，2 3，反应物化学吸附

15、表面反应生成物解吸，控制步骤，非控制步骤， 采用不同平衡控制过程得到的动力学方程称为Langmuir-Hinshelwood方程，简称L-H型动力学方程，为2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，1、3、1过程为单组分反应物的化学吸附控制，2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型如果催化反应速度等于a的化学吸附速度，则：1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、1、3、表面反应平衡、2.2的a组以外的其他成分处于吸附平衡，1、3、反应平衡时r 2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、1、3、2.2化学吸附和气固相

16、催化反应本征动力学模型、1、3、2过程是表面化学反应控制2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、1、3、弱吸附、表面反应不可逆、惰性气体存在(仅不反应吸附)、2.2化学吸附和气固相催化1、3、3过程是一成分生成物的解吸控制、2.2化学吸附和2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、1、3、表面反应平衡、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、1、3、2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型、1、3， 一个过程是单组分反应物的化学吸附控制两个过程是表面化学反应控制，2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，1、3、3过程是单组分产物的解吸控制，2.2化学吸附和气固相催化反应本征动力学模型，1、3，速度方程通用形式，动力学项：反应速度常数，是